2019年10月22日 行业动态:
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聚丙烯树脂透明度堪比有机玻璃,有了新办法!

发布时间:2019/10/8 17:41:28 来源:未知

根据Plastemart与Beroe Inc.的数据,预计到2022年,全球PP市场的年复合增长率将达到5%,金额约为1150亿美元。预计到2022年,PP市场将增加近1800万吨/年的产能,主要来自亚洲、中东和俄罗斯。

2018年透明聚丙烯消费量提升约至150万吨,煤制烯烃企业也在纷纷量产。透明聚丙烯树脂成为公认未来需求增长较好的品类之一。

茂金属催化剂可以帮助聚丙烯树脂堪比有机玻璃?

采用茂金属催化剂聚合,控制聚合物分子质量及其分布,晶体结构和单体共聚插入方式,该均聚丙烯和共聚丙烯的透明度分别达到93%和96%,Bercaw 用硅桥二茂铁催化剂开发间同立构聚丙烯,PP 的透明度相应达到98%。

2017 年9 月,中国石化镇海炼化公司的高透明聚丙烯M26ET 发往日本,首次进入日本市场。

齐鲁石化QCT20N 制品在低温环境中抗冲击性和透明性好,生产成本低,市场前景良好。

哈尔滨石化高透明茂金属聚丙烯MPP6006,填补国内空白。

国外高透明聚丙烯生产厂家主要有德国Montell 公司、英国BP Amoco 公司、韩国SK集团、巴斯夫股份有限公司、美国陶氏化学公司、北欧化工有限公司等,主要都是通过在聚丙烯中添加成核剂制成力学性能、透明度、表面光洁度较好的制品。

Montell公司开发的Pro-fax SR832M透明度高,抗冲击性能好,用于家用器皿和音像制品包装材料;Pro-fax SG853流动性及低温抗冲击性能好,熔体流动速率(MFR)为55 g/10 min,可用于生产大型日用品。

BASF公司开发的Novolen 3248TC为无规共聚PP,透明度达90%,具有高流动性、低翘曲等性能,特别适合生产薄壁制品。

Equistar化学品股份有限公司开发的33HF04为无规共聚PP,MFR为2 g/10 min雾度为3%-5%,可用于饮料瓶的挤出或注射吹塑。

Huntsman公司采用Rrexene公司专利技术和第四代Ziegler-Natt。催化剂开发了新型无规共聚物产品:Rexene 13M11A的MFR为11 g/10 min弯曲模量为1033.5MPa,Izod缺口冲击强度为53.4 J/m,可用于药品和电子产品包装;23M2A,23M2ACS198和23M2ACS038为注塑、挤出和拉伸吹塑用树脂,MFR均为2 g/10 min弯曲模量均为1 033.5 MPa,用于特殊药品的包装。上述产品的刚性、颜色稳定性和耐热性都得到改善,能够耐受高压灭菌。

BP Amoco公司使用美国美立肯公司的Millad3988透明成核剂,通过气相法工艺生产出Acclear系列透明PP树脂(该产品基础树脂通常为无规共聚物)。其中8649X (MFR为23 g/10 min),适用于注一拉一吹成型PP瓶,透明度接近PET瓶;8940X为高流动树脂(MFR为55 g/10 min),可用于食品容器、光盘盒、磁带盒及其他硬包装材料的高速注塑成型。Acclear系列牌号透明PP树脂是最早商品化、透明效果最好的PP产品之一。

透明PP的生产技术

1采用Z-N催化剂生产无规共聚透明PP


无规共聚PP透光率可超过94%,基本上接近PS的透明性。现阶段,世界上透明PP的生产有60%以上采用的是第4代Z-N催化剂和第3代超高活性Z-N 催化剂,其中包括Himont公司的FT-4S、GF-2A、UDC-104催化剂,三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂,Amoco公司的CD催化剂以及Shell公司的SHAC催化剂。这些催化剂不仅具有高定向能力和高活性的特性,而且能够在聚合中控制粒子的形态,具有反应器颗粒技术的特点,对生产无规共聚高透明PP非常有利。当前大部分PP聚合工艺均可以使用Z-N 催化剂直接生产无规共聚透明PP,比如Hypol本体工艺、Spheripol本体工艺、Novolen气相工艺、Unipol气相工艺以及BP-Amoco气相工艺等。

2采用茂金属催化剂生产透明PP

无规共聚透明PP结晶度降低,所形成的产品往往刚性会发生下降。为了解决该问题,国外公司成功开发了新型茂金属催化剂,可以很好地从结构上控制PP的聚合,所得到的等规PP具有非常好的透明性。技术有:ExxonMobil公司的Univation(Exxpol/Unipol)技术、Basell公司的Spheripol和Metocene技术、Dow/UCC的Unipol技术、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的Innovene技术等都可以采用茂金属催化剂技术生产等规透明PP。目前,茂金属/单活性中心催化剂技术制得的PP,其透明性能是最好的。

3在PP树脂中添加成核剂对PP增透改性

在普通PP树脂中添加透明成核剂使PP达到高性能化和高透明化是目前最常用、最活跃的改性方法。成核剂典型生产公司机构有:有美利肯、新日本理化公司、日本EC化学公司、日本三井东亚、山西省化工研究所。

4共混法对PP增透改性

添加的共混物发挥异相成核和降低结晶晶体尺寸的作用。例如,将PP、三元乙丙橡胶(EDPM)和低密度聚乙烯(LDPE)三者共混在一起,不仅可以改善PP的透明性,同时还提高了其耐冲击性能。此外,与只添加松香型成核剂相比,将松香型成核剂和少量的LDPE一起加入到PP树脂中可以大幅提高PP的结晶速率,得到的球晶晶体不但尺寸更小,而且分布也更加均一,所以进一步地提高了PP的透明性。但是,通过共混法来增透PP树脂具有较大的局限性。所以目前针对该方法所进行的研究较少,发展速度相对较缓慢。

有待思考的问题

1、加快透明成核剂的研究和开发,国内高性能透明成核剂不论在数量、品种还是质量上,都很难满足透明PP发展的需求,必须加强成核剂的研发,进而降低成核剂的添加成本。

2、加强无规共聚透明PP树脂的开发,该类透明PP产品市场前景非常好,但国内在此类产品上对国外的依存度较高,大部分产品还是依赖进口,因此更应该抓准机遇,加快对无规共聚透明PP产品的研究与开发。

3、加强茂金属透明PP的开发,国内对使用茂金属催化剂生产PP的研究工作较为关注,可以同时把握此机会加强对茂金属透明PP的开发工作,用于满足国内对高端透明PP制品的市场需求。

六、透明PP的加工工艺与应用

加工工艺

应用产品

注塑

居家部件、活动关节储藏箱、储存盖、医疗器械、设备部件

中空成型

调料瓶、清洁剂瓶、水瓶、食品、饮料瓶

吹拉成型

水瓶、药瓶、洗洁精瓶、婴儿奶瓶、居家部件

薄板挤压

午餐盒、铺地板材、卫生产品、文教办公用品

热成型

泡沫包装材料、医用托盘、一次性熟食盒、饮料杯、一次性果汁杯

薄壁注塑

奶制品箱包装、熟食包装、一次性饮料杯、储存容器

流延薄膜

卫生用品、糖果包装纸、医用薄膜

从用途上讲,除传统的吹塑制品(年增长率为27%)领域外,透明PP在家庭用品(微波炉炊具及日用品)方面的年增长率达到26%,己成为透明PP的主要应用领域;其次为防护性包装(如CD、DVD的包装盒)年增长率为23 %,是透明PP新的应用领域;用于医药领域的透明PP主要用作各种医用器材(如注射器和包装制品)。另外,薄壁注射制品是近期的应用趋势,这种制品不仅要求原料流动性好,而且对模具的要求也非常高日。

注塑成型

注塑用透明PP专用料主要用于生产透明容器(如储藏箱、活扣密封盒、微波炉套件等)和注射器,其中透明容器使用量为190 kt左右,60%以上是用均聚PP加透明剂生产;注射器每年使用量为1518 kt。由于医疗器械领域对材料品质要求严格,因此绝大多数注射器都使用高档透明PP专用料。随着玻璃材质逐步被淘汰,注射器用高档透明PP呈现刚性需求和较快增长态势。

中国石化上海石油化工股份有限公司新开发的M850B, M1500B为丙烯八一丁烯无规共聚透明PP,产品的正己烷提取物含量低,实现了刚性、韧性及透明性的平衡,在食品包装和医疗用品领域具有明显优势。近年来,薄壁多腔注塑加工对透明PP的需求量也较大。近几年,用于注塑成型领域透明PP的使用量达387 kt,占透明PP专用料总用量的83%,其中低、中、高、超高MFR专用料使用量分别为74,163,55,95 kt。

中空成型

中空成型制品主要包括调料瓶、清洁剂瓶、水瓶、食品、饮料瓶,其中用于中空成型领域透明PP的年使用量达19 kt。由于PP冷却速度快,加热挤出成坯时的温度控制,以及脱模时确保制件各个部位均匀冷却都比其他塑料品种难于控制,因此用于中空成型制品领域的透明PP需求量不会很大。

热成型

透明PP主要用于制备微波速食包装、一次性饮料杯、医用托盘、乳品箱包装、饼干盒、泡沫包装材料、冷饮容器等,其中用于热成型领域的透明PP年使用量达到19 kt。普通PP和聚氯乙烯在热成型领域的消费量相当大,高档透明PP仅有少量应用。随着人们对食品、文具外包装等感观水平的提高,应用于热成型领域的透明PP使用量会有一定增加。

薄板挤压成型

经过挤压成型,透明PP可用于制备录音带套盒、午餐盒、文教办公用品、垫子、多层共挤薄膜等。用于薄板挤压成型的透明PP年使用量为3 kt,由于需求量较小,市场关注度不高。

注-拉-吹成型

透明PP主要用于生产双向拉伸聚丙烯((BOPP)瓶和热罐装饮料瓶,用于注一拉一吹领域透明PP的年使用量达36 kt。随着我国BOPP大输液瓶生产设备及其配套的杀菌、灌装设备的国产化,BOPP大输液瓶将成为主流包装形式。目前国内大输液瓶对透明PP的需求量不低于15 kt/a,热罐装饮料瓶在乳酸菌饮料包装中的应用己经初具规模。

多层共挤出吹膜加工

透明高阻隔输液袋是透明PP在该领域的典型应用,此方面透明PP年使用量达3kt。