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专题论述

采用茂金属制备乙烯-1-辛烯共聚物及其性能的最新研究

发布时间:2021/2/7 10:27:10 来源:聚烯烃人


摘    要:采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al( i-Bu)3和[Ph3C]+[B( C6F5)4]-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(13 C-NMR) 、凝胶渗透色谱( GPC) 、差示扫描量热法( DSC) 考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK 公司的聚烯烃弹性体( POE) 产品。结果表明: 共聚物样品与SK 公司的POE 产品在13 C-NMR 中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近; 随催化剂Al/Ti 比( 摩尔比,下同) 减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(Mw) 先减小后增大; 聚合温度从90 ℃升高至130 ℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数( PDI) 变宽;当Al /Ti 比为300 时,共聚物Mw由24.36 ×104 降至9.87 ×104 ; 当Al/Ti 比为150,聚合温度为110 ℃时,催化活性达到11.77 ×106 g /( mol·h) ,共聚物Mw,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×104 ,3.14,76.95 ℃,2. 27%,1-辛烯插入率达到13.2%。

茂金属乙烯-1-辛烯共聚物是以乙烯和1-辛烯为原料制备的聚乙烯产品,根据1-辛烯含量不同可分为聚烯烃塑性体( POP) 和聚烯烃弹性体( POE) [1-3]。

POE 通常是指1-辛烯质量分数在20% 以上的乙烯-1-辛烯共聚物,其分子链段中既含乙烯均聚的树脂相,又含乙烯-1-辛烯共聚的橡胶相,将塑料的易加工性及橡胶的柔韧性有机结合在一起,因此具有优异的性能( 如优异的物理性能、耐化学腐蚀性、耐候性、透气性和电性能等) 和高附加值,在医用包装材料、汽车配件、增韧剂、电线电缆等方面具有广泛的应用[4]。

目前国内生产的乙烯共聚产品大多为乙烯和1-丁烯、1-己烯共聚物,而乙烯-1-辛烯共聚产品几近空白,大量依赖进口,因此具有很大发展空间[5]。

1-辛烯是一种长链线性α-烯烃,具有较大的空间体积,传统的Ziegler - Natta 催化剂难以催化乙烯与1-辛烯共聚,得到高1-辛烯含量的共聚产品。

茂金属催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂,具有单活性中心及高单体选择性等优点,可以有效调控聚合物的微观结构以及共聚单体分布,在催化乙烯与长链线性α-烯烃共聚方面具有突出优势[6]。

本工作采用自制的单茂金属化剂制备了乙烯-1-辛烯共聚物,考察了聚合反应条件对催化剂催化性能的影响,并且与进口韩国SK 公司的POE 产品进行性能对比。

1 实验部分

1.1  原材料

单茂钛催化剂MXC( 自制) ,1-辛烯( 99%,由安耐吉公司生产) 和甲苯溶剂(由国药集团化学试剂有限公司生产) 经干燥除氧处理,聚合级乙烯( 由林德气体有限公司生产) 经4 ×10-10 m分子筛和铜柱纯化,[Ph3C]+[B( C6F5)4]- 按照参考文献[7]的方法合成。Al( i-Bu)3为安耐吉公司产品。POE 牌号为875,875 L 和8605,均为韩国SK 公司生产。

1.2  样品制备

在手套箱中,于300 mL 不锈钢反应釜中加入计量的甲苯( 150 mL) 和1-辛烯,然后移出手套箱,在机械搅拌下加热到一定温度。用计量的Al( i-Bu)3和[Ph3C]+ [B( C6F5)4]- 活化茂金属催化剂MXC( 5 μmol) 2 min,然后加入到反应釜中,随后迅速通入乙烯,维持压力1. 4 MPa,以冷凝水控制反应釜温度。聚合反应15 min 后用酸化乙醇终止反应,过滤收集聚合物,用乙醇和水洗涤,置于真空干燥箱中于60 ℃干燥至恒重,制得乙烯-1-辛烯共聚物样品。

1.3  样品性能测试

1.3.1 核磁共振碳谱( 13C-NMR)

采用美国Varian 公司制造的Avance-400型13C-NMR仪分析样品的1-辛烯含量,测试温度为120 ℃,试剂为氘代邻二氯苯,累加次数为2 000 次,延迟时间为3 s,脉冲角为90°,时间域数据点为32 K。

1.3.2 凝胶渗透色谱( GPC)

采用美国Agilent 公司制造的PL-GPC 220型高温GPC 仪测试样品的相对分子质量及分子量分布。色谱柱规格为3 × PL MIXED-B 300 mm × 7.5 mm) ,溶剂为1,2,4-三氯苯( 加入0.012 5% 的二丁基羟基甲苯) ,流速为1.0 mL /min,测试温度为150 ℃,聚苯乙烯标样校准。

1.3.3 差示扫描量热法( DSC)

采用美国Perkin-Elmer 公司制造的DSC 8000 型DSC 仪测试样品的热性能,用铟标样进行温度和热焓校准。以10 ℃ /min 从20 ℃升温至160 ℃,保持5 min 以消除热历史。然后,以相同速度降温至20 ℃,保持5 min,再以10 ℃ /min升温至160 ℃。

2 结果与讨论

2.1  催化剂性能

以Al( i-Bu)3为除杂剂,[ Ph3C]+ [B( C6F5)4]- 为助催化剂,研究单茂钛催化剂MXC在不同聚合反应条件下的催化性能。

2.1.1  Al /Ti 比( 摩尔比,下同)

由表1 可知,催化剂反应活性最高达到11. 77×106 g /( mol·h) ,表现出良好的催化性能。对于催化剂MCX/Al( i-Bu)3 /[Ph3C]+[B( C6F5)4]- 体系,随着Al /Ti 比增大,催化活性呈现下降趋势( 见图1 ) 。在反应中,Al( i-Bu)3主要用来清除体系杂质和水分,并使催化剂烷基化,[Ph3C]+[B( C6F5)4]- 则与催化剂中的Ti 原子配位形成稳定的活性中心。少量的Al( i-Bu)3有利于反应进行,而含量过多时会消耗部分[Ph3C]+[B( C6F5)4-,使催化剂的活化效果变差,活性降低[8]。

2.1.2  反应温度

反应活性亦随着反应温度升高而降低( 见图2)。对于茂金属催化体系,其催化剂阳离子与助催化剂阴离子会形成稳定的离子对,在低温时难以分离形成活性中心,随反应温度升高活性中心的数量增加,因此催化剂活性增大;另一方面,随着反应温度升高,单体在溶剂中的溶解度降低,使聚合反应速率降低,导致催化活性下降。催化活性受这2种因素综合结果的影响[9]。

在实验反应温度下,单体在溶剂中的溶解度减小导致的聚合速率降低起主导作用,因此催化活性降低。

2.2  样品分析

2.2.1 13C-NMR分析

由图3 可知,所有样品均具有相同的峰型及峰位置,表明具有相似的结构。30.1×10-6 处为乙烯链段吸收峰( EEE) ,38.5×10-6,32.4 ×10-6, 22.9 ×10-6, 14.1×10-6处为乙烯-1-辛烯-乙烯链段吸收峰( EOE) ,35.4 ×10-6 处为1 - 辛烯-乙烯-1-1 辛烯( OEO) 链段吸收峰,34.8 ×10-6处为1-辛烯-乙烯-乙烯( OEE)吸收峰,30.5 ×10-6 处为1-辛烯-乙烯-乙烯-乙烯( OEEE) 吸收峰,27.4 ×10-6  处为乙烯-1-辛烯-乙烯-乙烯( EOEE ) 吸收峰[10]。

13C-NMR结果表明,1-辛烯富集序列( 如OEO,OOE,OOO 等) 很少,1-辛烯分子大多被乙烯链段分隔开,均匀地分散到共聚链段中。

根据13C-NMR图谱计算乙烯-1-辛烯共聚物样品4、样品5 中1-辛烯的含量[11-12],结果如表2 所列。

由表2 可知,样品4 的1-辛烯摩尔分数与SK 的875 相近,样品5 的1-辛烯含量则高于SK的875 和8605,低于875 L,表明MCX/Al( i-Bu)3 /[Ph3C]+[B( C6F5)4]- 催化体系具有良好的催化乙烯和1 - 辛烯共聚的能力。

2.2.2  GPC 分析

由图4 可知,在Al /Ti 比为300 时,随反应温度升高,聚合物的Mw有不同程度的下降,PDI变宽。这是由于高温下β 氢脱除反应及链转移速率增加,生成更多的低分子链。与SK 公司的产品相比,本实验样品相对分子质量分布稍宽,这可能与小釜实验加热和搅拌散热不均匀有关。

2.2.3  DSC 分析

乙烯共聚物的熔融性能与其分子链段的聚集态结构相关,结晶程度越完善,熔融温度越高。乙烯均聚链段具有很强的结晶能力,而共聚单体的大侧链会破坏聚乙烯分子链段的有序排列,导致结晶度下降。因此共聚单体含量越高、分散均匀性越好,共聚物的Tm越低。

由图5 和表2 可知,所有共聚物的熔融峰均出现在90 ℃以下,远低于乙烯均聚物的Tm( 约133 ℃) ,同时具有低结晶度,这表明大量的1-辛烯单体共聚到链段中且有较好的分散性。

由表2 中样品4、样品5、样品6 可知,在Al /Ti 比相同时,随聚合温度升高,共聚物中1-辛烯含量减少,熔融温度呈现上升的趋势。这是因为乙烯与1-辛烯在活性中心的增长过程是相互竞争的关系,温度升高时更有利于乙烯的插入反应,相对降低了1-辛烯的插入速率,使得1-辛烯含量下降[13]。当聚合温度为90 ℃时,所得聚合物的熔点最低,与SK 的POE产品熔融性能相当。

综上可知,当催化剂Al /Ti 比为150,聚合温度为110 ℃时,催化活性达到11.77 ×106 g /( mol·h) ,共聚物Mw,PDI,Tm,Xc依次为10. 05×104,3.14,76.95 ℃,2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。

3 结  论

a. 以茂金属催化体系MXC /Al( i-Bu)3 /[Ph3C]+ [B( C6F5)4]-催化乙烯和1-辛烯共聚,制备了乙烯-1-辛烯共聚物,并与SK 公司的POE 产品进行性能对比,13C-NMR 分析结果表明,共聚物样品与SK 公司的POE 产品有相近的分子组成和共单体分布。

b. 催化剂Al /Ti 比、聚合反应温度可有效调节催化活性、共聚物Mw和Tm。随Al /Ti 比减小,催化活性增大; 聚合温度升高,催化活性降低,相对分子质量减小,其分布变宽。

c. 当催化剂Al /Ti 比为150,聚合温度为110 ℃ 时, 催化活性达到11.77 ×106g /( mol·h) ,共聚物Mw,PDI,Tm,Xc依次为10.05×104,3.14,76.95 ℃,2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。




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