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专题论述

浅析生物基可降解塑料的生产改进工艺和应用现状

发布时间:2021/2/22 16:33:03 来源:聚烯烃人

【摘要】本文主要介绍了在全球禁限塑政策浪潮下备受关注的生物基可降解材料的分类、合成方法、优缺点,并重 点介绍了四种生物基可降解材料的最新改性研究进展及生产应用状况,进一步对生物基可降解材料生产、加工、应用、 回收利用过程中的现存问题进行简单剖析,并对未来的发展方向进行了讨论。

【关键词】生物基塑料;可降解塑料;复合降解塑料

1 引言

随着全球经济的持续发展和环境资源的进一步开采利用,塑料制品已经遍布生活中的方方面面,从最小的棉签棒、塑料卡扣到航天飞机零部件,食品包装、纺织、防护、 通讯、运输、电气、建筑、医疗等行业,生活生产、农业、医药领域中处处存在塑料制品的影子。

塑料一方面方便了人们的衣食住行,从生产和生活方面均给与了人们许多便利条件;另一方面,塑料制品产量不断增加,应用领域不断扩大,塑料产品乱扔、乱堆、无法处理也成为了一个线性产品不可回避的难题,“白色污染”现象到处存在,塑料使用后无法得到有效处理,即使堆埋也需要上百年的时间才能降解,给土壤、空气和水资源带来极大的不利影响,这与理想的闭环产品流相违背。

塑料污染形势严重,面对当前日益严重的环境危机和国家提倡的禁限塑政策,生物降解塑料应运而生,迎来了 21世纪较大的发展机遇期。鉴于传统塑料制品给环境带来的众多不利影响,全球众多国家纷纷出台禁限塑政策,制定了各种禁限塑令。

联合国在 19 年发布的关于“一次性塑料和为塑料的法律限制:国家法律和法规的全球审查”报告中调查到,192 个国家中有高达127 各国家以法律法规的形式对塑料制品限制使用。中国在 2020 年 1 月份发布了“关于进一步加强塑料污染治理的意见”,意见中规定率先在部分地区、区域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售及使用,从中可以看出政府现已将环保治理的思路转向源头控制。

其中也不乏一些环保意识领先省份先行充当环境治理和保护的排头兵,海南省规定从 2020 年 12 月开始全面禁止不可降解一次性塑料购物袋与餐饮具等,吉林省从 2015 年就已开始在全省范围内实施“禁塑令”,我国部分城市已开始强制执行城市生活垃圾分类,电子商务包装、邮政快件包装、外卖包装的绿色化已是趋势。生物降解材料的生 产、销售、使用开始从示范推广逐渐向大规模工业化阶段过渡。

2 生物基可降解塑料概述

2.1 定义 生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的统一称呼。根据权威的欧洲生物塑料协会定义方法,生物塑料可按照原料来源和产品功能性分为生物基塑料和生物降解塑料。

生物基塑料是指加工原料来自于可再生资源的塑料, 生物降解塑料是指在一定条件下可被自然界中的微生物降解的塑料。并非所有生物降解塑料均来自于可再生资源, 也可以来源于石油基。

生物基可降解塑料的原料来自于自然界的可再生碳源,在具备一定发酵降解的条件基础上可被微生物降解, 如纤维素纤维,聚乳酸(PLA),聚羟基烷酸酯(PHA), 聚丁二酸丁二酯(PBS)等。淀粉基塑料、PLA、PHA、PBS 是当下整个生物降解塑料市场中研究最多、市场化规模最大的四个主要品种,也是本文所要分析和讨论的重点,下面将分别就四种主流技术的合成方法、优缺点、应用领域及改性进展做详细叙述。

2.2 分类 2.2.1 淀粉基塑料 淀粉基塑料是以天然淀粉为原料,加以改性、接枝反应后,与其他混合物或者单体相混合,通过挤出、注塑等传统热塑性机器加工制成。含淀粉基塑料的植物资源多且地理分布广泛,成本低廉,但单一淀粉基塑料存在质脆、力学性能差、粘度大、易吸水等问题,限制了它在既需要机械强度又需要热稳定性的塑料工业中的应用。

在实际应用中,一般均需要对淀粉进行物理共混或化学改性处理,以改善其热塑加工性能。淀粉基复合降解塑料种类较多,研发历史悠久,市场规模大,具有较好的应用前景。可用来替代聚乙烯、聚丙烯等常规塑料,应用于一次性餐具、食品容器、包装材料、地膜、缓冲包材、玩具等领域。

2.2.2 聚乳酸生物降解塑料(PLA) P L A 是一种新型的生物降解材料,使用可再生的植物资源如玉米、甘蔗等所提炼出的淀粉原料制成,合成 P L A 主要有两种方法,即乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法(又叫两步法),其中两步法聚合路线最常用,首先将乳 酸减压蒸馏制得丙交酯,再以丙交酯为单体,在引发剂、 高温和高真空条件下反应一定时间生成 PLA。

PLA 兼具生物基来源和可生物降解属性,无毒、无刺激性、易加工成型、强度高,但其脆性大、韧性差,结晶速率慢,在工程塑料应用领域受到一定限制。针对其韧性差、脆性大的缺陷,常采用改性的方法提升其综合性能,且保证其生物降解性。

P L A 具有与聚丙烯类似的力学性能,同时它的光泽度、清晰度和可加工性与聚苯乙烯相似,可通过挤出、注塑、吹塑等通用塑料加工方法加工成各种食品和饮料的包装材料,医用缝合线、组织工程支架等医用材料也都有 PLA 的身影。

2.2.3 聚羟基烷酸酯(PHA) PHAs 是由微生物通过各种碳源发酵而合成的脂肪族共聚聚酯,P H A s 具有不同的单体结构,因此种类繁多。根据单体链长可以分为短链 PHAs 和中长链 PHAs,根据聚合物中单体结构的规律性,P H A s 还可以分为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

P H A s 主要有两种合成方法,化学合成法和生物合成法。本材料具备热可塑性、生物降解性,生物相容性,同时还具有一些特殊的材料学特征,如非线性光学活性、压电性、气体阻隔性等,其基本性能与聚丙烯相似,但其存在热稳定性差、加工窗口较窄等缺陷,因此国内外专家和学者利用不同方法对 P H A s 进行改性研究。

因其结构多样,聚羟基烷酸酯材料在生物医学、食品饮料包装领域、工农业等方面都有着广泛应用的前景。

2.2.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS) P B S 以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料,可以采用不可再生石化资源也可以采用自然界的可再生碳源生物发酵生产。P B S 的合成主要有三种方法,直接酯化法、 酯交换法、预聚体扩链法,常用的是直接酯化法。

P B S 具有耐热性较好、耐水解、加工性能好和良好的力学性能,是目前通用型降解塑料中加工性能最好的,可适用现行大多数成型加工方法,但 PBS 也存在一些缺陷,如相对分子质量较低,分子链中长支链少,缺少活性反应点且降解速率较慢等。因此,对 P B S 的研究焦点主要集中在改性方面,并做了大量工作。PBS 在生物医用材料、食品药品包装,农用地膜等领域均得到了广泛的应用。

3 生物基可降解塑料改性研究进展

生物基可降解塑料虽有可生物降解、良好的生物相容性等优点,但在实际应用时对其机械和力学性能等方面要求更高,对生物基可降解塑料加以改性处理则可拓宽其应用范畴,同时增强其综合性能,是当前生物基可降解塑料研究的热点方面。

3.1 淀粉基塑料 淀粉基塑料改进处理主要是改善其热塑成膜性能,可以通过对淀粉基塑料改性或者将其与其他可成膜材料共混制备复合生物降解塑料。淀粉和 P L A 共混复合可作为生物降解复合材料。

生物降解过程是一个复杂的过程,Salazar-Sánchez 等共混制 备了木薯淀粉和 PLA 混合的复合降解塑料,并通过挤出吹 塑的塑料加工方法加工成样品,进一步地对样品的生物降解过程进行了机理研究。

通过研究发现,淀粉 / P L A 复合降解塑料生物降解过程大致上分为崩裂、破碎和矿化三个阶段,崩裂阶段在环境作用下由大块塑料转换成小颗粒塑料,破碎阶段温度升高引发其水解过程,而非生物降解因素引发,进一步地水解后化合物继续生物降解。

P L A 材料在生物降解过程中,在分子组成上分析,其碳氧双键震动峰值发生变化,在表面结构上看,其表面会产生微生物作用形成的气孔。淀粉为亲水性物质,P L A 为疏水性物质,两者简单共混效果并不理想,因而需通过其他手段增加其共混效果。

Muller 等通过共混热塑性淀粉和 PLA 制备复合降解塑料,对共混物加以压缩处理增加其共混效果,制备出拉伸性能和水淀粉可与其他一些天然高分子物质如壳聚糖、海藻酸盐、木质素、纤维素和各种氨基酸等共混制造复合降解塑 料,其中由于壳聚糖具有相对较高的结晶度和疏水性并且可以与淀粉分子形成分子间氢键,壳聚糖在膜表面的存在改善了材料水氧阻隔性能和力学性能。

F e r r e i r a 等利用啤酒厂的废谷物与淀粉复合热压制备出适用于食品包装托 盘,淀粉基托盘的力学性能较低,通过向其中加入壳聚糖可得到有效改善。氧化锌具有广谱抗菌性,加入至淀粉基中可使复合降解膜具有抗菌性。

李月明等对壳聚糖淀粉和氧化锌复合膜的性能进行了研究,通过对比试验发现,抗 菌复合膜可有效抑制葡萄腐败,且能很好保持葡萄中的水分不流失。

3.2 PLA P L A 固有缺点是脆性大,韧性差,力学性能不理想,通常是对其进行增韧改性。改性方法有物理改性、化学改性等,物理改性分为增塑改性、共混改性等 ,其中增塑改性为在加工过程中向 PLA 中加入增塑剂(增韧剂)以改善其韧性和力学性能;共混改性是通过 PLA 和其他共聚物共混使各物质的性能达到互补,以使复合物性能优异。

增塑剂的加入可以增强 PLA 的韧性,明显改善 PLA 的力学性能和玻璃化转变温度。一般可用作 PLA 的增塑剂的物质有甘油、丙烯酸树脂、聚酯多元醇、柠檬酸酯等有机分子。采用反应性氨基硅烷偶联剂和聚酯多元醇作为增塑剂加入到 PLA 和橡胶的共混物中,制备出韧性改善的生物降解复合膜。

Lu Chen 等向 PLA 中加入增韧剂改性,研究结果表明咪唑基弹性体的加入增强了 PLA 的界面相容性,力学性能明显提升。
Sukhila Krishnan. 采用衣康酸基弹性体做 PLA 的增韧剂,两者性质相似,可发生化学交联, 提高聚乳酸力学性能。共混改性属于物理改性,各组分的化学结构未发生本质改变,但通过物理共混可使各组分性能复合,从而实现优异性能互补,可分为溶液共混、熔融共混、乳液共混等。

Liangliang Gu 等人通过溶液共混法制备出 PLA 和聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段的共聚物,增韧效果良好。一些科学家采用 P L A 与嵌段共聚物共混得到共混物, 杨丹丹等向 PLA 中加入嵌段共聚物聚己内酯,形成的共混 溶液通过链段作用形成三维空间交联网络,使复合材料的 韧性较纯 PLA 有所提升。

Zhifei Bai 等人通过向 PLA 中加入聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯溶液,形成 PLA/PP/MAPP 材料,经过对比分析得出马来酸酐接枝聚丙烯既有和 P L A 相容的基团又有何聚丙烯相同的结构,共混溶液的相容性好,同时改善了其力学性能和热性能。
张庆宇等人向 P L A 中加入聚磷酸铵和不同醇解度的聚乙烯醇等复合共聚物,通过测试发现,聚乙烯醇的加入改善了 PLA 的力学性能,聚磷酸铵的加入则起到了协同作用。

Lulu Wang 等人熔融共混制备出 PLA 和醋酸乙烯酯共混物,复合材料的抗冲击强度和断裂伸长率等明显提升。

Ying Wang 等人将接枝了硅烷偶联剂的螺旋碳纳米管和 PLA 共混,对共混物进行研究发现其晶体取向度高,复合材料的抗冲击强度和断裂伸长率有明显改善。

Yinghui Zhou 等人将 PLA、聚己二酸丁二醇 - 对苯二甲酸酯和羧基碳纳米管共混,系统研究了碳纳米管的含量对共混物性能 的影响。

3.3 PHA P H A 材料在加工和性能方面也存在一些缺点,如热稳定性差、脆性强、综合机械力学性能差、水氧阻隔性能差、加工窗口较窄、生产成本过高等,限制了 PHA 大规模工业化生产。针对 P H A s 的加工改性方法有化学改性和物理改 性,其中化学改性包括接枝改性和嵌段改性,物理改性包 括聚合物共混、添加功能性小分子物质等。

X u 等为了改善 PHA 和天然淀粉之间的界面黏着性,以 DCP 为自由基引发剂将 P H A s 接枝到天然淀粉上,P H A 和淀粉间相容性增加,当 DCP 含量增加时,复合材料的凝胶产率有所增加。

Sharhan 等通过聚乙酸乙烯酯(PVAc)共混改性聚 -β- 羟丁酸(PHB)薄膜,结果表明 PVAc 改善了 PHB 组分的热稳定性;两者共混能够降低结晶速率。

朱斐超等向 P H B V 溶 液中加入 PLA 熔融共混制备成 PHBV/PLA 复合降解材料。通过对复合物的性能进行研究分析发现 PLA 的加入可稀释 PHBV 的结晶,使 PHBV 得无定形区大分子链活动更活跃。

Ma 等分别向 PHB、PHBV 中加入 PBS 共混制备出 PHB/PBS、 P H B V / P B S 复合降解材料,复合降解材料有效改善了单纯 P H B 的脆性,韧性明显增加,进一步添加相容剂后力学性能有所提升,断裂伸长率明显增加。

李静等将首先将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到 P H B V 主链上得到接枝物 P H B V - G M A,之后与马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯共混,得到 PHBV/PPC 复合降解材料,复合材料的结晶过程受阻,结晶度和结晶能力均下降。向 P H A s 塑料中加入纳米材料可有效改善和增强其力 学性能、热稳定性和水氧阻隔性能,成为近几年 P H A s 材 料改性研究的热点。

徐伏等向 P H A 中加入不同比例的纳 米 TiO2,形成一系列 PHA/TiO2 复合降解材料,当 TiO2 加 入量为 5% 时,复合材料的力学性能改善最优。

C a s t r o - Mayorga J.L. 等向 PHA 中加入纳米 ZnO 形成 PHA/ZnO 复合 降解材料,复合膜的热稳定性和力学性能均有明显提升,且具备一定的抗菌性能(因为 ZnO 的加入),使得复合膜在食品包装领域具有了更大的应用潜力。

3.4 PBS PBS 材料与 PLA 材料性能互补,大量研究人员对 PBS/ PLA 复合材料改性进行了研究。田伟等人向 PBS 中加入不同比例的多壁碳纳米管/聚乳酸组成复合共混降解材料, P B S 的加入量为 10% 时,复合材料综合性能最优,可制成导电 3D 打印耗材。

朱大勇等用熔融共混法制备不同环氧 呋喃树脂(FER)含量的 PBS/PLA/FER 共混物,通过加入 FER 有效提升了 PBS/PLA 的相容性、界面黏着性,并使共 混物的力学性能较单纯 PBS/PLA 混合体系有所提高。

张也等以聚己二酸 -1,2- 丙二醇酯(PPA)为增塑剂,加入到 PBS/PLA 复合体系中,制备出 PBS/PLA/PPA 复合膜,并系统测量比较了复合膜的力学性能、热性能、光学性能等。P P A 对复合膜的增塑效果良好,复合膜的光学性能较单纯 P B S 变化不大,满足大部分包装用膜的使用要求。

朱大勇 等研究了不同酯化促进剂亚磷酸三苯酯加入量下 PBS/PLA 复合共混物界面相容性的变化情况,当其添加量为 0.4phr 时,共混物的拉伸强度和抗冲击强度达到最大值。P B S 基体中加入无机材料和天然有机材料也可提升降 解材料的力学性能,进一步增强其实用性。

孙炳新等人向 PBS 中加入经钛酸酯偶联剂改性处理的滑石粉制备了复合降解材料,偶联剂使复合降解材料的界面相容性增强,滑石粉使复合材料硬度增加。

郭子豪向 PBS 基体中加 入水曲柳木屑组成 P B S / 水曲柳木屑复合材料,经过研究测试发现,在一定加入量的水曲柳木屑条件下,复合材料界面相容性好,力学性能有所提高。

陈杰等人向 PBS 基体中加入废弃木薯渣组成 P B S / 废弃木薯渣复合降解材料, 并向复合材料中进一步加入 4,4′-亚甲基双异氰酸苯 酯(MDI),MDI 的加入改善了复合材料的力学性能。

4 生物基可降解塑料生产应用现状

随着全球环保理念的深入人心和中国禁限塑政策的不断推行,生物降解塑料市场将在国内迎来爆发式增长。近几年,全球生物降解塑料产量和市场规模均呈现快速增长的势头,2018 年产量 65 万吨,市场规模 50.4 亿元,而国内生物降解塑料发展比较晚,现阶段市场占有率不高,但随着国家在 2020 年初出台了塑料制品污染治理的意见,证实了国家高度重视经济可持续发展和环境友好构建的政策导向,国内生物降解塑料市场将迎来发展高潮。

4.1 淀粉基塑料 研发历史最悠久,市场规模大,现在市面上已存在多种淀粉基生物塑料成品,包括有 Warner-Lambert 公司的Novon 产品、Novamont 公司的 Mater-Bi 产品和 Biotec 公司的 Bioplast 塑料制品,国内生产单位有武汉华丽、成都新柯力、天津丹海等公司,生产规模逐年扩大,淀粉与 PLA、PVA、PCL 等生物降解塑料共混粒料已批量生产,在一次性餐具、食品包装材料、缓冲包材、玩具等领域均有应用。

4.2 PLA P L A 生物降解材料因具有无毒、易加工成型、强度高等众多优点,是近十几年来开发研究最活跃、发展最快的生物降解塑料,其中全球范围内最大的生产厂商是美 国的 Nature Works,以发酵玉米中葡萄糖的工艺技术生产 PLA,约占全球产能的 40%,其次是荷兰 Total Corbion 公司,并已在泰国建成年产 75 kt 的 PLA 生产线。

国内生产 PLA 的龙头企业是浙江海正生物材料有限公司,其产品众多,覆盖了挤片、注塑、吸塑、纺丝、双向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的产品,其次是上海同杰良生物材料有限公司。

P L A 在全球范围内均有所销售,适用于食品药品包装、纺织纤维产品或者打印耗材多种领域,其中主要是以复合塑料的形式应用于包装、纺织纤维和薄膜领域。近些年,众多企业和研究机构还在改进其生产工艺和制造方法方面开展大量的工作,初步预估,P L A 的生产规模和应用领域仍会保持较高速度的增长。

4.3 PHAs 现阶段,全球范围内规模化生产 P H A s 的生产单位有美国 Metabolix 公司、ADM 公司和日本 Kaneka,国内生产规模最大的企业是天津国韵生物材料有限公司,其中主流技术是 P3HB4HB 与 PLA 的共混改性复合材料,但现全球产能合计不足 100kt/a。

PHAs 系列产品中有很多仍处于研究小试阶段,成本高昂是限制 P H A s 大规模工业化生产和广 泛应用的主要因素。据粗略估计,第四代 P H A s 生物降解 材料的价格约是 PLA 的 3.5 倍、PBS 的 2 倍、PBAT 的 3.2 倍等。产业化已有四代产品的 P H A s 广泛适用于绿色包装 材料、食品包装、生物医学组织工程、农业领域等。

4.4 PBS P B S 材料相较于其他生物降解塑料而言,加工性能和力学性能都有明显优势,耐热性能好,改性后使用温度可超过 100℃,可应用到各种冷热包装领域和快递餐盒,在现有通用塑料加工设备上加工成型,各类产品综合性能优良,已得到较广泛应用。

全球主要的生产企业有美国 Eastman 公司和日本昭和高分子公司、三菱公司。我国 P B S 生产企业有杭州鑫富科技有限公司、安徽安庆和兴化工公司等,众多企业积极投资、构建 PBS、PBAT 的生产线,产业化进程不断加速推进。PBS 材料主要应用在人造软骨、缝合线、人造支架等各种医用材料以及包装材料、复合纤维材料等领域。

5 生物基可降解塑料现存问题和未来发展方向

5.1 现存问题 生物基可降解塑料虽市场巨大、前景广阔,也取得了一些改进和应用的成果,但仍存在一些问题。

现存问题主要有:现阶段还尚未像通用塑料生产工艺和加工设备那样成熟、通用,造成其生产成本与售价高昂,大规模广泛应用受到限制。

生物降解塑料虽在环保方面具有优势,但因其力学性能、加工性能和使用稳定性等方面大多存在固定 缺陷,改性工艺尚不成熟,机制中存在着不可避免的劣势。

生物降解过程影响因素众多,微生物、空气、土壤、环境温湿度、酸碱度等状况复杂多变,因此,使用完以后降解 过程不可控,降解周期不明确;生物降解塑料生产工业化 时间较通用塑料晚,现虽已有国际标准和行业标准,但各 标准试用条件不尽相同,市场较为混乱。

5.2 未来的发展方向

5.2.1 加强政策支持力度,多维度促进规模化生产 生物降解塑料生产企业进一步优化环保产品生产工 艺,针对具体产品对症下药,将原有设备加以改良,以适 应新产品的生产工艺;或扩大生产装置的适用性,以同时 生产多种生物降解塑料产品,实现经济高效生产。国家层 面一方面加强公共宣传和引导工作,进一步提升公众的环 保意识,并可借鉴其他国家购买环保塑料产品给与公众补 助的做法;另一方面设立专项资金和系列补助政策,用于 支持生物降解塑料产业发展。

5.2.2 加大改进技术力度,改善材料固有缺陷 生物塑料固有性能缺陷,大部分材料无法单独使用, 对其进行改进工艺研究势在必行且成为了一项重要工作。生物降解塑料行业可通过功能物质与一种或多种生物降解 塑料共混制备复合材料,以性能互补,形成性能优异的复 合物,发展完善的生物降解材料改进工艺,使其改进机制 走向成熟。

5.2.3 创新降解工艺研究,拓宽生物塑料范围 生物塑料降解过程机理研究尚不成熟,生产企业应创 新思维,充分利用高精尖院校、研究机构的人才和设备优 势,加强和各科研院所、机构的合作,形成产学研合作集 群。加深对生物降解塑料的机理研究,积极探索各种条件 对其降解过程的影响,并形成规律性、普适性的研究成果。还可以培育微生物菌群,寻找新的生物降解塑料和可以降 解现用塑料的微生物。

5.2.4 统一行业标准与规范,有力推进行业快速发展 生物可降解塑料需要兼具生物来源、可降解性。因此, 生物可降解塑料行业应从生物来源鉴定方法、可降解性两 方面入手,尽快促成国家行业生产标准与国际标准统一, 测定参数与检验标准具有可比性、可换算性,检测标准能 高度仿真真实的降解行为,这不仅不仅有助于产业的健康 发展,促进市场快速形成,推动行业迅速成长,更有利于 产品走向国际市场。




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