聚乳酸是一种生物可降解的脂肪族聚酯，其强度、刚度、气体渗透性等性能可与传统的石油基合成聚合物相媲美。然而，由于其生物降解速率慢、生产成本高、韧性差等缺点，近年来人们尝试采用共混技术来获取其最优性能，已发展出许多新的共混物。

本综述总结了近年来的一些研究进展，列举了聚乳酸与生物可降解材料、非生物降解材料的共混相容性研究，以及共混后的生物降解性、机械强度等，以期获得启示，为未来开 发新型聚乳酸共混物提供指导方向。

关键词 聚乳酸 共混 降解性 力学性能

引言 

聚乳酸( PLA) 是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用从可再生的植物资源( 如玉米、木薯等) 中所提取出的淀粉原料制成。淀粉原料经糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中的微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，是公认的环境友好材料。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料，其生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的热稳定性好，加工温度为 170 ～ 230 ℃，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，其生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此其用途十分广泛，可用作包装材料、纤维等，目前主要用于服装、工业( 建筑、农业、林业、造纸) 和医疗卫生等领域。

1 聚乳酸的合成 

聚乳酸是一种极具潜力的生物可降解聚酯，其性能可与通用合成塑料如 PS、PC、PE、PP、PET 等媲美。例如，与 PS 相比，聚乳酸具有更高的机械强度和更低的水蒸气渗透性。在聚乳酸发展早期，合成方法早期是采用丙交酯进行开环聚合，可合成分子量大于10 万的聚乳酸，尽管韧性比 PS 要好， 但远远不及 PET 与 PC，限制了其在工程材料中的使用。

此外，由于降解速率慢，疏水性高，也限制了其在医用材料中的使用。因此，采用共聚、共混等方法来改善聚乳酸的性能。例如，溶液聚合、熔融聚合、开环共聚合等方法被用来合成改性的聚乳酸。近年来，一些更快捷、更廉价的方法被用来 合成高分子量聚乳酸，例如辐射、微波、超声、激光引发等方法。微波辐射可以减少副反应的发生。

Dubey 和他的同事采用丙交酯和辛酸亚锡用微波炉合成的聚乳酸的分子量达 3．47×104 ，转化率达 80%，远远高于不采用微波炉的分子量( 3．1×104 ) ，转化率仅 62%。此外 Nagahata 团队报道了在 30 min 时间内即可合成出分子量为 1．6×104 的聚乳酸。

2 聚乳酸的工业化生产 

Natureworks 公司人员采用无溶剂缩合聚合的方法合成聚乳酸，年产达 140 万 t。丰田( 岛津) 公司人员采用熔融缩聚生产的分子量达 2．89×105 道尔顿( mw) 的聚乳酸已达 100 t /年的产量。还有一些公司也生产聚乳酸，如荷兰的 Purac、Hycail; 美国的 Cereplast; 德国的 Inta Fisher 等，我国的浙 江海正、金丹生物等也量产出聚乳酸。浙江海正 2019 年产量已达 6．5 万 t 。

3 聚乳酸共混

3．1 聚乳酸共混热力学与动力学 

根据吉布斯自由能方程，ΔGmix = ΔHmix －TΔSmix。只有当 ΔGmix为负值时，不同聚合物混合才会具有较好的相容性。由公式也可知，当升高温度时，相容性会变好。又根据 FloryHuggins 方程:

此方程反映了聚合物共混体系的复杂性，式中: Х12是评价两种聚合物是否可良好相容的重要参数，称之为相互作用参数。Х12可根据下式获得:

式中: Vr 是体积参数，Ｒ 是常数，δ1 和 δ2 分别为溶解度参数，与两种聚合物的官能基团有关。当 δ1－δ2≈0 时，两种聚合物的容混性能较好。

如图 1 所示，PLA 与 PS、PC、PMMA 分别进行共混( 共混 条件为在 190 ℃下，等量两种聚合物混合混炼 12 min) ，PLA / PMMA 表现出极高的容混性能。原因在于n( ХPLA) /n( PMMA) = 0．08而 n( ХPLA) /n( PC) = 0．13，n( ХPLA) /n( PS) = 0．32。Li 和 Woo研究了温度对 PLA /PMMA、PLA /PC、 PLA /PS 共混相结构的影响，发现 PLA /PMMA 产生微相分离时的温度为 255 ℃。

图 1 PLA /PMMA、PLA /PC、PLA /PS 的相容性微观结构图

3．2 聚乳酸的共混方法 

聚乳酸的共混方法有溶液共混、熔融共混两种。溶液共混由于要消耗大量溶剂，成本上升并且可能会带来环境问题，不适合大规模工业应用，多用来与天然高分子聚合物进行共混。例如 PLA 与壳聚糖 Chitosan 在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中进行溶液共混，并被用来制备纤维等。

熔融共混则需要单或双螺杆挤出机等设备，与溶液共混相比，其成本更低，效益更高，因此在工业中获得广泛应用。在熔融共混中应注意物料加入前保持干燥，控制加工参数、混合时间和温度分布等。

在生物医学应用领域，PLA 因为熔融共混很难获得理想的性能，所以多采用溶液共混的方法，可以制备出 纤维、薄膜、多孔材料等，极大地满足了生物医学材料的需求。有些文献报道了 PLA /PBT 采用熔融共混的方法也可以制备出共混物。 

3．3 典型的与生物降解型材料的共混物 

3．3．1 淀粉共混物 

早期研究的 PLA /淀粉体系主要是集中于使用淀粉降低聚乳酸材料的成本并提高其生物降解性。1996 年，Jacobsen 和 Fritz 首次制备并表征了 PLA /淀粉复合材料。他们发现淀粉含量不超过 10%时，可以用来作为填料使用，从而提高复合材料的强度。

使用甘油作为增塑剂，马丁和艾弗里斯首次报道了甘油增塑变性淀粉( TPS) 与 PLA 共混物。热塑性弹性体流变及拉伸试验结果表明: TPS 的熔体和固态硬度主要是由甘油的量控制的。在甘油含量较低的情况下，TPS 是刚性的，并且脆，而随着甘油量的增加，两者的柔韧性和延展性都在增加。共混物形貌表明，TPS 和 PLA 之间缺乏相容性，从而导致共混物的力学性能与纯聚乳酸 ( 低强度、低模量) 相比下降。

同样地，柠檬酸塑化淀粉/PLA 共混体系也展现了较差的拉伸强度。Huneault 等研究了山梨醇的添加量对含 27%、42%和 60%( 质量分数) TPS 的 PLA / TPS 共混物性能的影响，这些共混物的形态如图 2 所示。

图 2 山梨醇增塑后的 PLA /TPS 共混物的微观形貌

山梨醇增塑剂降低了界面张力和分散相( TPS) 的聚结， 如图 2 中的扫描电子显微镜( SEM) 图像所示。PLA /山梨醇增塑 TPS 共混物的拉伸强度基本保持不变，接近纯聚乳酸( ～ 65 MPa) ，高于聚乳酸/甘油增塑 TPS 共混物( ～ 30 MPa) 。

山梨醇对共混物的断裂伸长率影响不大。为增强 PLA 与 TPS 的相容性，马来酸酐接枝 TPS 和甲基丙 烯酸缩水甘油酯接枝聚( 乙烯辛烷) 也被用来研究改善与 PLA 的界面相容性。此外，增容后，共混物的生物降解性也较纯 PLA 好。

Shin 等用标准试验评价 PLA /TPS-gMA 共混物的生物降解速率，发现在控制好氧条件下共混物的生物降解速率随 TPS-g-MA 用量的增加而增加。马来酸酐接枝植物油( MA-g-VO) 可同时增加塑性和共混物的相容性，同时还增加了共混物的生物降解性。

综上所述，使用增塑剂引入 PLA /TPS 共混体系，可以改善纯聚乳酸 PLA 的脆性，降低成本，使其更可能应用于包装薄膜。

3．3．2 壳聚糖共混物 

使用壳聚糖共混的目的主要是提高 PLA 的柔韧性。柠檬酸三丁酯( TBC) 和二乙基双羟甲基丙二酸( DBM) 作为增塑剂可提高 PLA 的柔韧性。使用低分子量的增塑剂明显降低了 PLA 的玻璃化转变温度 Tg，但有时会向表面迁移， 导致 PLA 重新变脆。为避免这种增塑剂迁移的现象，有研究使用分子量较高的增塑剂。

Bonilla 等研究了使用 5%、10%的壳聚糖作为 PLA 的增塑剂后的热学和力学行为。他们发现 10%的壳聚糖增韧 PLA 的同时，共混膜比纯 PLA 强度还高，有可能应用于食品包装。尽管壳聚糖可以有效地解决 PLA 发脆、韧性不足的问题，但是，壳聚糖在融熔过程中容易出现降解，这也是一个难题。

3．3．3 PLA 与 PBS 共混 

PBS( 聚对苯二甲酸丁二醇酯) 是一种可生物降解脂肪族共聚酯，具有良好的熔体加工性、生物降解性和耐热性。PBS 可以提高 PLA 的熔体加工性和塑性。PAＲK 和 Im在 180 ℃下通过双螺杆挤出机制备了 PLA /PBS 共混物，并研究了该共混体系的结晶行为和相容性，发现 PBS 可有效地提高聚乳酸的结晶速率和结晶温度，表明了其在非晶相的兼容性。

Yokohara 和 Yamaguchi使用流变学测量了 PLA /PBS 共混物的流变、力学和形态性能，评估了共混物的相容性。研究表明，当聚对苯二甲酸丁二醇酯质量分数低于20%时，共混物显示出较高的相容性。断裂表面的扫描电镜显示，含少量 PBS( ＜20%) 的共混物，PBS 相聚乳酸相中呈均匀分布。

Hassan 等研究发现，PBS 提高了 PLA 的塑性，但是降低了其抗拉强度。Harada 等则引入赖氨酸二异氰酸酯增强了 PBS /PLA 共混物的相容性和机械强度( 模量) 。掺入 0．3% 赖氨酸二异氰酸酯可提高 PLA /PBS 共混物的塑性 ( 10% PBS) 约 225%，而拉伸强度几乎保持不变 ( 约 60 MPa) 。这个结果归因于赖氨酸二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚乳酸和聚对苯二甲酸酯的羟基或羧基末端的反应。 

3．3．4 PlA 与聚羟基脂肪酸酯( PHA) 的共混 

聚羟基脂肪酸酯( PHA) 是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。PHA 由于同时具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA 还具有非线性光学性、压电性、气体相隔性等很多高附加值性能。

PHA 是细菌发酵的产物，根据条件、细菌类型和基础材料的不同，不同的聚合物如聚 ( 3-羟基丁酸) ( PHB) 、聚 ( 3-羟基戊酸) ( PHV) 、聚( 3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸) ( PHBH) 和聚( 3-羟基丁酸-co-3) -羟基戊酸盐) ( PHBV) ，都可从发酵反应中获得。一些文章报道了 PLA /PHA 共混物的制备、表征及应用。

考虑到 PLA 的局限性，PLA 与 PHA 共混提高 了 PLA 的生物相容性和生物降解性。另一方面，由于 PLA 的高 热稳定性，与纯 PHA 相比，PLA /PHA 共混物通常表现出更 高的热稳定性。因此，与纯 PHA 相比，共混物具有更高的热 加工性能，与纯聚乳酸 PLA 相比，具有更高的生物相容性和生物降解性。

3．4 聚乳酸与非降解聚合物的共混 

Djellali 等研究了双螺杆挤出机制备 PLA/LDPE 共混物的流变学性能，发现 PLA 与 LDPE 等完全不相容。

Eguiburu 等研究了聚乳酸/聚甲基丙烯酸甲酯聚合物共混物的性能，发现不同比例的共混物可以表现出高度的相容性。两种聚合物的溶解度参数计算的相互作用参数接近于 0，表明共混物具有热力学相容性。而且 DMTA 显示共混物呈现出一个玻璃化转变温度 Tg，也说明了 PLA/PMMA 具有高度相容性。

PLA 与 PC 具备一定的相容性，Bao 等发现添加 5%的钛酸四丁酯 可以增加 PLA 与 PC 之间的相容性。含有 40% PC 的相容 PLA/PC 共混物冲击强度约为 66 kJ/m2 ，热变形温度为 89 ℃。因此，共混 PC 可以同时提高聚乳酸的韧性和耐热性。

Ishida 等研究了橡胶共混对 PLA 的增韧效果，结果发现，10%的天然橡胶可以明显增加 PLA 的断裂伸长率。

4 聚乳酸共混物的降解性 

聚乳酸共混物生物降解过程的主要机理是微生物的作用，如细菌、藻类和真菌对聚合物材料的作用。在有氧条件下，聚乳酸共混物生物降解的产物主要是二氧化碳，而在无氧条件下，聚乳酸共混物生物降解的产物主要是甲烷。聚乳酸 共混物生物降解性与温度、pH 值、湿度、埋葬条件、共混比、相分散、共混物热处理过程和添加剂的掺入等因素密切相关。

Weng 等对 PLA/PBAT 共混物的生物降解性进行了研究，发现 PLA/PBAT 共混物的生物降解率低于纯 PLA 聚合 物。Cong 等研究了 PLA/EVA 的降解行为，发现在土壤里 PLA/EVA 的降解速度比纯 PLA 快 30%。Baena 等研究了 PLA/PCL 熔融共混物的降解性，发现随 PLA 含量的提高，其降 解速率变慢。Jaso 等研究了聚乳酸与热塑性聚氨酯( PLA/ TPU) 共混物的生物降解性，发现其在土壤中降解速率非常慢，70 d 仅降解 5%，可能是与 TPU 刚度和硬度比较大有关。

5 聚乳酸共混物的力学性能 

PLA 共混物的力学性能主要受到混合组分类型的影响。当混合物与 PLA 的相容性较差时，共混物的力学性能会因为相分离而下降。反之，当相容性良好时，会提高力学性能。

Maroufkhani 等发现添加 10%的天然橡胶可以增强 PLA 的韧性，其断裂伸长率从 3．5%增加到 218．8%。Hamad 等在 10%的 ABS 存在下将 PLA 与 LDPE 各 50%共混，发现断裂伸长率明显提高。Hamad 等还发现 PLA 与 PP 共混由于相容性不好，共混物断裂伸长率明显下降，采用 PP 接枝马来酸酐可明显改善共混物的相容性，其强度与断裂伸长率则明显提高。 

6 总结与展望 

聚乳酸与各种可生物降解和不可生物降解的聚合物共混可获得性能独特的新型共混材料。可生物降解聚合物由于具有生物相容性，能快速和完全地生物降解，与聚乳酸相比具有较高的韧性等优点，被用来与聚乳酸共混。不可生物降解的聚合物如聚烯烃、聚酯、聚酰胺和橡胶因其成本低、力学性能好、高热稳定性、可加工性好、性能优良而被广泛用来改善聚乳酸的性能。

共混改良聚乳酸的主要目的是改善聚乳酸的冲击韧性，但聚乳酸增韧的同时往往带来了抗拉强度和/或模量的损失下降。因此，未来的挑战主要是聚合物共混改性聚乳酸的研究，在不破坏拉伸强度和模量的情况下提高其韧性和改善其降解性能。