摘 要：综述了近年来国内外可降解高分子材料（如聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁 二酯和聚乳酸），天然高分子材料（如淀粉、纤维素和木质素），无机填充物（如蒙脱土、有机黏土、碳纳米管和碳酸 钙），以及扩链剂等对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PBAT）复合材料的改性研究进展。通过熔融共混改性，复合材 料的力学性能、热性能、熔体黏度和尺寸稳定性有了很大提高。最后对PBAT未来的研究进行了展望。

关键词：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 可降解高分子 天然高分子 扩链剂  复合材料

近年来，随着人们环保意识的日益增强，白色污染造成的危害越来越受到人们的关注，因此可降解材料的研究及其在日常生活中的应用 变得更加重要。聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 （PBAT）作为一种新型可生物降解材料，主要应 用于农业地膜和食品包装等方面。

然而，与普通塑料相比，PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题，限制了其在纤维和膜材料领域的应用，因此，需要对PBAT进行改性，主要以共混改性和扩链改性为主，以达到降低成本和改善其 综合性能的目的。本文总结了近年来PBAT复合 材料改性的研究进展，为PBAT复合材料的加工 应用提供参考。

1  PBAT复合材料的共混改性 

1.1 PBAT与可降解高分子材料的共混改性 

1.1.1  PBAT与聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV） 共混改性 

PHBV是一种具有良好的生物相容性、生物 降解性以及生物可吸收性，但脆性大、加工成型 难的生物高分子聚酯。将PBAT与PHBV共混改性， 不仅可以加快PBAT的降解，而且可以提高PHBV的综合性能。

欧阳春发等研究发现，当PBAT与 PHBV质量比为50∶50时，复合材料的冲击强度由 纯PHBV的6.5 kJ/m2 提高到63.9 kJ/m2 。

Bittmann 等将纳米蒙脱土加入PHBV/PBAT共混物中提高了材料的强度和热稳定性。

Pawar等将PHBV， PBAT，石墨烯共混，以改善材料的力学性能。结果表明，三者共混时，增加了复合材料韧性并改善了其加工性能，当添加5%（w）的石墨烯时，复合材料的生物降解性能良好，拉伸模量由纯PHBV的 509MPa提高到664MPa。

Nagarajan等发现，在 PBAT/PHBV/柳枝稷共混体系中，加入相容剂聚二 苯基甲烷二异氰酸酯（PMDI），不仅可以使复合材 料具有更好的力学性能，同时还能解决纤维与基质间亲水、疏水性能方面的差异，当向体系中加入约0.750 2phrPMDI时，复合材料的拉伸性能最好，热挠曲温度最高。

1.1.2  PBAT与聚碳酸亚丙酯（PPC）共混改性 

PPC又名聚甲基乙撑碳酸酯，是一种无毒且具有良好生物降解性能的环境友好型聚合物。研究表明，将PPC与PBAT共混，不仅可以延续良好的生物降解性，也提高了复合材料的综合性能。

王秋艳等研究发现，PBAT与PPC的相容性非常好；与纯PPC相比，复合材料的玻璃化转变温度提高了近4℃，这是因为PBAT的分子链运动受到 PPC分子的阻碍作用；与纯PPC相比，当PBAT与 PPC质量比约为2∶3时，复合材料的拉伸强度大幅提升，提高了约236.4%。这是因为PBAT是结晶性聚合物，可以有效增加分子链之间的连接力，分子链之间不易发生相对滑移。

Pan Hongwei等研究发现，采用PBAT/PPC共混物吹制的膜制品的拉伸强度和撕裂强度明显提高；通过土埋降解实验看出，所制膜制品对O2，CO2，N2的透过性较好，且降解性能优良。

1.1.3  PBAT与聚丁二酸丁二酯（PBS）的共混改性 

PBS的加工性能差，很难用塑料加工的一般方式进行吹塑和流延法加工。通常将PBAT与PBS 共混改性来改善PBS的加工性能以及提高其熔体强度。

刘亚丽等发现，60Coγ射线小剂量辐照交联后的PBS中加入PBAT，随着PBAT含量的增加，复合材料的熔体黏度提高，结晶度和拉伸强度则 降低；当PBAT质量分数达到30%时，与纯PBS相 比，复合材料的断裂伸长率提高30倍，韧性大幅 改善。

Boonprasertpoh等熔融制备了PBAT/PBS复合材料，发现当PBS质量分数提高到40%~60%时， PBS与PBAT会形成一种共连续的结构，导致共混 物的黏度明显增大。

Rajendran等发现，PBAT/ PBS共混物的两相发生了酯交换反应，两相混合 均匀，无相分离现象。

吕怀兴等制备的PBAT/ PBS复合材料，当PBAT与PBS质量比为20∶80时， 复合材料的断裂伸长率和冲击强度均增加；PBAT 的加入，提高了复合材料的熔体黏度，改善了材料 的加工性能。

1.1.4  PBAT与聚乳酸（PLA）的共混改性 

PBAT的拉伸强度和模量偏低，PLA具有高强度、高模量的特性，但由于其固有的脆性、低断裂伸长率、冲击强度低、极易弯曲变形等，因此，将 PBAT与PLA共混，在保持材料降解性能的同时提高了其韧性。

Yeh等发现，PBAT质量分数低于2.5%时， PBAT与PLA可以互容；但PBAT质量分数为5.0% 以上时，共混物就会出现相分离现象。这是因为两者在分子链段上有所差异，共混物的性能高度依赖于其形态。

Palsikowski等研究发现，熔融制备的不同配比的PLA/PBAT共混物的结晶度 提高，降解速率降低；当共混体系中加入相容剂时，其生物降解过程更复杂。为了改善相容性， 需要在共混体系中加入增容剂或其他聚合物。

Li Xin等研究了加入德国巴斯夫公司的聚酯扩链剂（ADR）4370F，采用熔融扩链制备了PBAT/ PLA复合材料并吹膜，发现薄膜的横向断裂伸长率由7.1%增加到715.9%，纵向断裂伸长率由20.5% 增加到334.6%；当m（PBAT）∶m（PLA）∶m（ADR）=  60.00∶40.00∶0.15时，薄膜的密封强度最高，为 9.4 N/mm；PBAT的加入在一定程度上改善了PLA 膜的韧性，这是因为反应性增容剂的环氧基与 PLA和PBAT的末端羧基和羟基形成许多支链共聚物 。

Tiimob等将鸡蛋清（ABM）加入PBAT/ PLA共混物中，发现ABM可改善PBAT和PLA两相的微观结构，且改善了共混物的热稳定性和柔韧性。

Fernandes等发现，在PBAT/PLA体系中加入丁腈橡胶，可使PBAT相（分散相）的粒径减小，断裂裂纹形成的能量显著大于两者直接物理共混，说明丁腈橡胶的加入有助于改善基体断裂裂纹的扩散，提高了复合材料的韧性。

Coltelli课题组研究了添加增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）对 PBAT/PLA复合材料相容性和力学性能的影响，结果表明，ATBC可以改善PBAT与PLA的相容性，复合材料的断裂伸长率有了很大提高。

卢伟等研究了添加增塑剂ATBC对PBAT/PLA复合材料结晶性能的影响。结果表明，当PBAT与PLA质量比为 20∶80时，随着增塑剂含量的增加，复合材料的结 晶速率和结晶度增大，但结晶温度、熔融温度和 玻璃化转变温度都会随之降低。

Wu Ningjing等采用不同含量乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EMA-GMA）反应性熔融制备了PBAT/PLA/EMA-GMA复合材料，EMA-GMA的加 入明显改善了PLA与PBAT的界面相容性，从而提高了材料的冲击强度；在复合材料的冷冻断面上 能够看到成型的PBAT颗粒与EMA-GMA相的特殊核-壳的分散相微结构。

1.2 PBAT与天然高分子材料的共混改性 

1.2.1  PBAT与淀粉共混改性 

淀粉来源广泛，价格便宜，可以完全生物降解，但其本身不具有热塑性，且易吸水，不易加工，将改性淀粉加入PBAT基体中，可大幅降低成本并加快PBAT的降解速率，达到降低成本和解决资源短缺和环境污染的问题。

潘宏伟用马来酸酐（MA）改性淀粉与PBAT共混制备了PBAT/热塑性淀粉（TPS）复合材料。MA的加入促进了淀粉与 PBAT的酯交换反应，改善了复合材料相容性，提高了其力学性能，改善了薄膜的疏水性。

Mohamed 等分别将MA接枝PBAT（PBAT-g-MA）和MA 加入PBAT/TPS复合材料，发现PBAT-g-MA是有效的反应性增容剂，改善了TPS与PBAT间的界面黏合，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所改善。不同相容剂的共混体系的形态和生物降解 动力学有很大的差别，采用PBAT-g-MA作为增容剂时，降解速率会下降。

1.2.2  PBAT与纤维素共混改性 

纤维素是来源广泛、价格低廉、密度低、韧性高且可降解的天然材料，但纤维素是多羟基化合物，具有一定的亲水性，若直接与具有疏水性的聚 酯共混，则会出现相分离现象，因此，在使用纤维 素改性PBAT时需要将纤维素改性。

Jirapa等研究了无定形SiO2对复合体系的 影响，选取硅烷偶联剂3-（三甲氧基甲硅烷基）丙 基-2-甲基-2-丙烯酸酯和经表面处理后的稻壳 硅两种化合物为研究目标，使用偶联剂对纤维素 进行表面修饰，期望改性后复合体系能够增强与 填料之间的亲和性。偶联剂不但能对聚合物分子 有亲和力或直接与聚合物分子反应，而且还能够 与填料物理吸附，或发生化学反应；依靠偶联剂在 PBAT与纤维素间搭建分子桥，将基体树脂与填料 连接起来从而达到改善材料强度的目的。

Wu发现，采用PBAT-g-MA与花生壳共混，复合材料并 不会发生两相分离的现象；当花生壳质量分数增 至40%时，复合材料的拉伸强度随之增加，在相同配比下，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性都有所提高。

Samira等研究发现，用丁二酸 酐改性油棕榈空果串后，再与PBAT共混，改性后 的油棕榈空果串在聚酯中分布均匀，且当油棕榈空果串质量分数为40%时，能够显著提高复合材料的拉伸性能和热稳定性；反之，复合材料的吸水 性有所下降。这是由于PBAT能够将油棕榈空果串包裹，通过阻断油棕榈空果串与水的直接接触，达到降低复合材料吸水性的目的。

1.2.3  PBAT与改性木质素共混改性 

钟生缘等以木质素磺酸（LS）和MA的接 枝产物（MLS）为填料，通过熔融共混法分别制备 了PBAT/LS和PBAT/MLS复合材料。结果表明，与 LS相比，MLS与PBAT共混时具有更好分散性、相容性及热稳定性。随着MLS含量的增加，复合材 料的熔融结晶温度先上升后下降，复合材料拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。综合填充量和力学性能考虑，最佳配比为m（MLS）∶m（PBAT）=  10∶90，此时拉伸强度增大了10.0%，断裂伸长率提高了29.1%。

1.3 PBAT与无机物填充改性 

1.3.1  蒙脱土填充改性PBAT 

蒙脱土作为一种来源丰富、价格便宜、具有一 定膨胀性能和极大表面积的层状硅酸盐，层状结 构赋予了蒙脱土一定的功能性，使制备的复合材 料的力学性能、热性能和阻隔性能有很大提升。

Fukushima等将PBAT分别与5%（w）和 10％（w）的黏土纳米颗粒（包括改性前后的蒙脱 土、改性前后的氟锂蒙脱石和未改性的海泡石） 熔融共混来制备PBAT基纳米复合材料。

结果表明，黏土在PBAT中分布和分散都很好，与PBAT基体呈现很高的化学亲和力；黏土纳米颗粒的加入可以改善PBAT的力学性能和热稳定性；添加 10%（w）纳米黏土颗粒的复合材料具有生物安全性；蒙脱土的加入不同程度地影响PBAT的结晶动力学和结晶度，海泡石可以使PBAT晶体结构转变 为更有序的形式；对于层状硅酸盐纳米复合材料， 影响热性能的主要因素是黏土纳米片的长径比和 分散度，而不是聚合物与黏土的化学亲和力。

朱晓琪将有机蒙脱土DK2，DK4分别与PBAT采用熔融插层法制备了纳米复合材料并吹塑成膜。发现PBAT分子链成功插层至有机蒙脱土片层之间 并形成部分剥离的插层型纳米复合材料；有机蒙脱土的加入改善了PBAT薄膜的力学性能和阻隔性能；加入DK4的纳米复合薄膜与纯PBAT一样， 随着降温速率的增加，薄膜的结晶峰向低温偏移且结晶度提高，要达到相同的相对结晶度需在更 低温度、更长时间条件下才能完成；吹塑成型过程的挤出速率、牵引速率和加工温度对薄膜的力学性能、阻隔性能和透明性能影响较大。

1.3.2  CaCO3填充改性PBAT 

纳米CaCO3具有粒径小、活性高的特点，与聚合物具有很强的界面结合力，通常作为一种填充物用在不同的聚合物中。因此，将其加入到PBAT 中制备可降解复合材料，可以提升PBAT的性能并大幅降低成本。

杨冰等制备了50%（w）CaCO3的PBAT/ CaCO3复合材料；改性后的CaCO3在PBAT的分散性变好，未改性的CaCO3容易聚集在一起，影响材料的力学性能；共混物没有发生溶出现象，且复合材料的力学性能有很大提升。

Teamsinsungvon 等研究发现，将PBAT与PLA直接共混制备的复合材料强度较低，将纳米CaCO3加入到PLA/PBAT 复合材料中，不仅提高了复合材料的拉伸强度， 杨氏模量也随着CaCO3添加量的增加而增加。

Edilene等研究了扩链剂的加入对PBAT/CaCO3 复合材料的影响，结果表明，扩链剂能够通过分散的CaCO3颗粒起作用，并且改善CaCO3的分散性；扩链剂的加入不影响PBAT的形态，提高了纯 PBAT的杨氏模量和断裂伸长率；扩链剂的加入对纯PBAT及PBAT/CaCO3复合材料的热行为无影响；CaCO3的加入降低了纯PBAT及复合材料的结晶度，这是因为CaCO3对聚合物分子链的运动起到阻碍作用。

1.3.3  有机纳米黏土填充改性PBAT 

纳米黏土是一种具有独特层状或片状的硅酸盐类矿物，独特的结构可以使聚合物很容易 填充进去，因而成为广泛适用于填充改性聚合物的纳米材料。在聚合物中添加少量（质量分数 3%～5%）的纳米黏土，可使复合材料获得良好的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性，而黏土特殊的片层结构可以使复合材料具有一定的阻隔性。

de Carvalho等研究了有机黏土Cloisite C10A，C30B与PBAT制备薄膜的力学性能、渗透性能和生物降解性能。结果表明，复合材料的降解速率较纯PBAT慢，主要是有机黏土具有的抗菌特性；尽管黏土特性对薄膜拉伸性能的影响极小， 与Cloisite C10A相比，随着黏土含量的增加，加入 C30B的薄膜厚度增加，渗透性和生物降解性下降明显。

Falcão等在PBAT中加入少量有机黏土 Cloisite 20A，将共混物吹塑成膜。结果表明，有机黏土的存在不会增加PBAT的降解，也不会影响其结晶特性；此外，有机黏土的添加显著降低了薄膜的O2，CO2的渗透性，提高了共混物的阻隔性能。

1.3.4  碳纳米管（CNTs）改性PBAT 

CNTs作为一种具有优异力学性能、韧性、导电性能、导热性能的补强材料，用其改性PBAT拓宽了PBAT的应用领域。

Rodrigues等研究发现，多壁碳纳米管 （MWCN T s）的存在使纤维的平均直径减小，MWCNTs在PBAT电纺基体中起到补强作用，材料的抗拉强度提高了2.3MPa。

Ding kunshan等研究发现，CNTs在PBAT基体中分散的形态为絮状物或小聚集体；CNTs的加入影响了PBAT的蠕变和应力松弛，原因是PBAT链线圈与CNTs的形态 尺寸相当，使PBAT链线圈受限的不是弹性变形而是黏弹性和黏塑性变形。

Wu用丙烯酸接枝PBAT，将CNTs在硫酸/硝酸条件下氧化，与乙二醇反应制备成MWCNTs，熔融共混法制备了PBAT/ CNTs复合材料，解决了CNTs与PBAT的相容性问题。

Hongsupa等制备了PBAT/CNTs复合材料来增强PBAT的强度，结果表明，CNTs的加入可以 善复合材料的热性能和强度，改善程度与CNTs的加入量成正相关关系。

1.3.5  二酚类化合物与PBAT共混改善加工性能 

光珊珊等选取了4种二酚类小分子化合物［4,4′-二羟基二苯硫醚（TDP）、4-（1-甲基十七烷 基）-苯酚（ODP）、9,9′-双（4-羟苯基）芴（BPF）、 2,2-双（4′-羟基苯基）丙烷（BPA）］与PBAT熔融 共混研究其加工流动性能。

4种二酚类小分子化合 物的结构示意见图1。

图1 4种二酚类小分子化合物的结构示意

由于二酚类小分子化合物的结构有所不同， 二酚类小分子化合物加入PBAT后起到抑制结晶 的作用，使PBAT的结晶速率和结晶度降低；改性 后PBAT的熔体黏度、储能模量和损耗模量有所下 降，说明加入二酚类小分子化合物可改善PBAT的 加工性能。

2  PBAT复合材料的扩链改性 

Marinho等在PBAT与淀粉的共混体系中添加质量分数为1%的扩链剂PolyadPR10，提高了 PBAT/淀粉共混物的热性能，达到降低材料热降解的作用。

王勋林等将扩链剂4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入PBAT/PPC复合材料中，材料的 拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。

王冬等选用聚合型环氧官能化扩链剂KL-E4370增容改性 PBAT/PLA复合材料，随着KL-E4370用量的增加， 复合材料的拉伸强度、初始储能模量、断裂伸长 率、平衡扭矩和非牛顿指数不断升高，冷结晶能力减弱，分子链段的松弛转变更加容易；当扩链剂 用量超过0.2 phr时，出现明显的支化结构。

张妍洁等选用多元环氧扩链剂对PBAT/PLA复合材料进行原位增容，扩链剂的加入起到扩链、增黏和原位增容作用，提高了复合材料的加工热稳性，在保持PLA增强效应的同时，改善了复合材料的拉伸性能。

王杰等以乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作为扩链剂对PBAT进行扩链改性，随着扩链剂含量的增加改善了加工性能，PBAT的特性黏度和 支化度逐渐提高、结晶温度和结晶度略有增加。

舒梦莹等采用多元环氧扩链剂ADR对PBAT 进行挤出扩链反应改性，添加质量分数为1%的 ADR，PBAT的端羧基含量从23.3mol/t降至13.8 mol/t，材料的力学性能、结晶温度和相对分子质量提高；在老化过程中，材料的力学性能和相对分 子质量优于其他试样。

3  结语与展望 

PBAT与可降解材料、无机填充物的并用，不仅可以改善PBAT的加工性能和降低生产成本， 满足实际应用需要，还可以拓宽其适用范围和领域。

目前，国内PBAT的合成以及高性能产品的 生产和应用与国外产品有一定差距，但随着环保 要求的提高和可持续绿色发展的要求，对于可降 解材料的需求愈发强烈，开发高性能、低成本的 PBAT及其复合材料将是高分子材料加工的热门 领域，对推广可生物降解材料在生物基材料中的应用，实现绿色发展起着重要的作用。

未来，优化 PBAT制备工艺，加强新品种的创新开发等，将缩短与国外产品的差距，提升国产PBAT的性能和市场影响力。