聚乙烯是以乙烯单体聚合而成的聚合物,是结晶热塑性树脂,是五大合成树脂之一,是我国合成树脂中产能最大、进口量最多的品种。聚乙烯用途非常广泛,可以被用作民用产品如保鲜膜、背心式塑料袋、塑料食品袋、奶瓶、提桶、水壶等,在高端军用产品及航天航空领域也有一席之地。聚乙烯的品种多样,而微观结构是决定聚乙烯用途的关键。
聚乙烯属于半结晶性高分子材料,晶区及非晶区的形态及含量对聚乙烯性能的影响非常关键。通常在聚合物加工冷却过程中伴随着结晶过程,分为成核与生长两个阶段。成核过程指分子链克服临界形核功形成晶核,生长过程指分子链在形成的晶核上进行生长。但是分子链成核过程由于需要克服形核功,因此倾向于在低于结晶生长过程的温度下发生。目前国内外有许多针对聚合物成核剂的研究,通过聚合物中成核剂的加入,可以将成核剂替代晶核,在聚合物结晶过程中略过分子链成核的过程,使聚合物分子链在更高的温度进行晶体生长,从而改变聚合物的宏观性能。
成核效应的发生是通过成核剂在聚烯烃的结晶过程中,以自身代替聚烯烃的结晶核,使聚烯烃的结晶过程直接基于成核剂进入结晶生长阶段。这大幅提升聚烯烃成型时的结晶速率,并使聚烯烃结晶尺寸细化,同时在部分聚烯烃中,如聚丙烯,甚至可诱导不同种类的晶型,从而大幅改善聚烯烃的性能。
早期成核剂更多运用于聚丙烯性能的提升。由于聚丙烯的结晶速率远低于聚乙烯,因此成核剂应用于聚丙烯中对结晶速率的提升效果比聚乙烯明显;同时,聚丙烯拥有α、β、γ等多种不同晶型,通过成核剂对聚丙烯晶型的改变也可对聚丙烯的抗冲性能、耐热性能等产生根本变化。
近年来,随着对聚乙烯研究的不断加深,发现聚乙烯成核效应在改性及聚合甚至共混过程中经常会对聚乙烯的结晶行为产生影响,从而对聚乙烯的性能产生改变,因此聚乙烯成核效应的研究逐渐增多。目前针对聚乙烯的成核剂主要可分为传统有机成核剂、无机纳米成核剂、液晶有机聚合物成核剂及超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)成核剂。聚乙烯在添加成核剂的影响下,往往会出现结晶速度加快,结晶尺寸减小,但不会改变聚乙烯的晶型,因此通过成核效应制备的聚乙烯薄膜类制品的透明度大幅增加,但成核效应对该制品力学性能的影响非常小。而在近几年的聚乙烯研究工作中发现,聚乙烯在特殊加工工艺及成核效应的共同作用下,可以改变其结晶形态,从而大幅提升其拉伸断裂强度及拉伸屈服强度。
本文针对传统有机成核剂、无机纳米成核剂、液晶有机聚合物成核剂及UHMWPE成核剂这4类聚乙烯成核效应的研究进行总结,探讨不同的成核效应对聚乙烯性能的影响及成核效果,为未来聚乙烯制品性能的进一步提高提供参考。
1、传统有机成核剂
1.1聚乙烯有机成核剂市售产品
传统有机成核剂是指与聚乙烯晶核具有相似结构的专用有机物成核剂,目前,针对聚乙烯的专用成核剂的研究较少,市售的产品化的聚乙烯有机成核剂仅HPN-20E一种,该成核剂对聚乙烯成核效果较好,能有效提高聚乙烯的结晶速率,并降低聚乙烯结晶尺寸。使用该成核剂与聚乙烯进行共混后制备的制品透明度提升,但力学性能差别不大。
1.2硬脂酸盐类及山梨醇类聚乙烯有机成核剂产品
除产品化的聚乙烯专用有机成核剂外,由于聚乙烯与聚丙烯的分子链结构相类似,较多的聚乙烯有机成核剂还会沿用聚丙烯的成核剂,主要有硬脂酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂等。该类成核剂的加入对聚乙烯制品的性能也都能够起到一定的改善作用。
硬脂酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂主要包括硬脂酸(SA)、硬脂酸锌(ZnSt2)、硬脂酸钙(CaSt2)、二对甲基苄叉山梨醇(MDBS)、二苄叉山梨醇(DBS)、二(对-乙基二亚苄叉)山梨醇(EDBS)、二对氯苄叉山梨醇(CDBS)等。通过在线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)中加入山梨醇类及硬脂酸盐类成核剂制成聚乙烯制品后,均使聚乙烯的结晶温度得到了提升,证明该类成核剂不但对聚丙烯具有成核效果,在聚乙烯中依然可以发生成核效应。从偏光显微镜看,发现聚乙烯的晶粒尺寸变小,从差式量热扫描法(DSC)升温曲线发现聚乙烯的熔点并未明显提升。成核剂的加入使聚乙烯隔膜制品的雾度明显降低,气体及水蒸气的阻隔性能略微提升,对于聚乙烯的力学性能几乎无影响。
1.3自制聚乙烯有机成核剂
聚乙烯的有机成核剂除了上述已有产品外,也有通过自主研发获得的不同牌号的聚乙烯有机成核剂,主要有山西化工研究院研发的TM3成核剂、刘思俊等研发的LP、DBS成核剂以及一些复配成核剂。
山西化工研究院采用研发的TM3成核剂在不同薄膜的工艺下进行实验,发现在添加TM3成核剂后,薄膜透光率增加3%,雾度下降13%,同时力学性能也有略有提高,薄膜拉伸强度增加10%,断裂伸长率增加30%。
在UHMWPE中加入LP、DBS成核剂,通过热致相分离的方法制备锂电池隔膜,发现该成核剂的加入可以影响薄膜的成孔,并控制UHMWPE微孔膜的孔径和孔隙率。
通过对DJM-1820粉料添加流动助剂及成核剂进行改性后制备薄膜,发现加入复配成核剂也能大幅降低薄膜产品的雾度,同时还能略微提升产品的力学性能。但是该实验由于体系较复杂,通过表征数据可以发现,流动改性剂中的硬脂酸盐可能并未达到成核剂的效果。
国外对于聚乙烯成核剂研究的文献较少,仅有部分专利提到聚乙烯成核剂,但是大部分也都停留在增加透明度及降低雾度方面。
传统有机成核剂的种类不多,效果相差并不明显,性能上主要对聚乙烯薄膜类制品的透明度和雾度产生一定的影响,尤其是雾度会大幅下降,而对于力学性能的影响较小,仅略微提升薄膜的拉伸性能。因此传统有机成核剂的加入主要针对聚乙烯薄膜类制品领域的应用,而对于聚乙烯其他领域的应用则相对较少。
2、无机纳米成核剂
无机纳米成核剂的主体主要为无机纳米粒子,由于无机纳米粒子比表面积大,存在极强的表面能,因此在使用前首先需要对其进行预处理,防止无机成核剂在聚乙烯相中出现团聚,从而失去作为聚乙烯成核剂的小尺寸效应。无机纳米材料与作为有机物的聚乙烯的相容性较差,因此在使用前还需对无机纳米材料表面进行有机化处理,增加其与聚乙烯的相容性,这也是其起到成核效果的基础。无机纳米成核剂按成核效果可分为两类:一类为常规无机纳米成核剂,另一类为碳纳米管作为成核剂。碳纳米管作为成核剂与其他无机纳米成核剂相比对聚乙烯的成核效果具有一定的特殊性,从而导致其力学性能发生较大改变。
2.1常规无机纳米成核剂
常规无机纳米成核剂一般有纳米蒙脱土、石墨烯、纳米蛭石等,其对聚乙烯产生的成核除了与无机材料本身有关,还与纳米材料的处理手段有关。纳米材料处理得彻底,则添加量需要较少,且对聚乙烯制品的力学性能影响较小;反之则添加量较大,未处理彻底的纳米部分则可能团聚成为无机填料,对聚乙烯制品的性能产生影响。
纳米材料处理手段较多,解云川等通过马来酸酐接枝聚乙烯后与有机化的蒙脱土进行复合,后者起到了一部分成核剂的效果。陈斌艺等将纳米黏土用于聚乙烯/白油熔融共混挤出造粒,分析粒料结晶行为,发现成核效应并不明显,这可能与纳米黏土未进行有机化改性有关系。刘立柱及邓涛等在改性蒙脱土与聚乙烯共混改性中发现,蒙脱土对聚乙烯起到了成核剂的作用,聚乙烯/蒙脱土复合物的拉伸强度略微提升,而断裂伸长率下降较明显。叶林忠等通过将纳米粒子加入聚丙烯材料中,诱导聚丙烯晶核析出,通过聚丙烯的晶核对聚乙烯起到成核作用。TJONGS C等通过在溶剂中破碎、有机化、接枝等过程对纳米蛭石进行改性,改性纳米蛭石与聚乙烯的混炼挤出复合物结晶温度上升,说明改性纳米蛭石起到了良好的成核效果。ZHENG W G等用处理过的膨胀石墨增强聚乙烯,膨胀石墨起到了成核剂的效果,同时也对聚乙烯制品的导电性能及力学性能起到了提升的效果。
一些研究者通过纳米粒子进行原位聚合制备高性能聚乙烯,这些研究通过将催化剂负载在纳米粒子上,聚乙烯直接在纳米粒子上生长。将所得的聚乙烯进行加工后,纳米粒子可以较均匀地分散在聚乙烯制品中,对聚乙烯制品的结晶起到成核作用的同时,也较大地提升了聚乙烯的力学性能。
从常规无机纳米成核剂对制品结晶及性能的影响可以发现,常规无机纳米成核剂可以对聚乙烯制品产生结晶成核的作用,在对聚乙烯制品产生成核作用的同时,纳米粒子本身也会对聚乙烯制品的性能产生影响,这些影响与所使用的纳米材料与处理工艺都有关系。
2.2碳纳米管作为成核剂
碳纳米管在聚乙烯中产生的成核效果较常规无机纳米成核剂相比,不但加快了聚乙烯的结晶速度,而且在特定条件下,甚至会改变聚乙烯结晶的形态,形成shish-kebab串晶结构。
MAKSIMKIN A V等通过对多壁碳纳米管进行处理,使碳纳米管均匀分散在UHMWPE中,碳纳米管在基体中起到了成核的作用,并形成shish-kebab串晶结构,将制品拉伸强度由30 MPa提高到100 MPa以上。陶涛等通过等温以及非等温溶液结晶法制备了碳纳米管/聚乙烯复合shish-kebab结构,以增加碳纳米管在有机溶剂中的分散性。电镜结果显示,等温结晶1h得到的聚乙烯/碳纳米管复合shish-kebab结构,其片晶厚度为30~140 nm,片晶间周期为35~50 nm。
从上述文献可以发现,对于无机材料或纳米材料作为聚乙烯成核剂,无机材料及纳米材料需要首先经过有机化处理或直接通过原位聚合得到聚乙烯,保证其与聚乙烯的相容性以及其在聚乙烯中的分散性[25]。若将未经处理或处理不完全的纳米粒子直接与聚乙烯共混,纳米粒子会出现团聚现象,成核效应将很难体现,或与无机纳米材料团聚的效应共同体现。无机纳米材料作为成核剂时,聚乙烯的力学性能会发生较大变化,尤其是使用碳纳米管作为成核剂时还会形成shish-kebab结晶结构,大幅提升聚乙烯的力学性能。
3、液晶有机聚合物成核剂
液晶高分子按物质的来源可分为天然液晶高分子和合成液晶高分子,根据液晶形成的条件又可分为热致性液晶高分子和溶致性液晶高分子。液晶高分子材料具有一系列优异的性能,如高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波,以及优异的成型加工性能等。
液晶有机聚合物同样可作为聚乙烯的成核剂。乔文强等等对聚合物成核剂做了大量研究,采用自制的聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)作为聚乙烯的成核剂。相对于传统成核剂存在分散性不佳及易析出的特点,合适的液晶有机聚合物成核剂能在聚乙烯体系中分散均匀,且不容易分相。通过聚合的液晶有机聚合物作为成核剂,以溶液共混的方法,使成核剂在聚乙烯中起到了较好的成核效果,结晶温度较未加成核剂提高2 K左右,但熔点却降低了2 K左右,结晶度提高了5%左右,晶粒尺寸变小。这些现象均表明液晶有机聚合物成核剂在聚乙烯结晶过程中具有一定的成核效果。
虽然液晶有机聚合物成核剂在聚乙烯中具有较好的成核效果,但目前应用较少,主要原因在于液晶有机聚合物合成步骤较多,且难度较大;其次文献中提到的液晶有机聚合物熔点高于260 ℃,这已接近聚乙烯的分解温度,因此只能通过与聚乙烯进行溶液共混的方法使其均匀分散在聚乙烯基体中。这些问题也导致液晶有机聚合物难以进入聚乙烯成核剂的市场,但为聚乙烯成核剂的研发提供了新思路。
4、UHMWPE成核剂
UHMWPE是分子质量大于100万的聚乙烯,由于其分子质量非常大,与普通聚乙烯相比有一个突出的特点,就是分子链的缠结程度远高于普通聚乙烯,这个特点也导致了其与普通聚乙烯在加工性能及力学性能上都有巨大的区别。
UHMWPE在熔融状态下,其分子链的活动被大量缠结所限制,同时其分子链很长,活动范围受限,因此热力学熵值较普通聚乙烯小。从热力学角度考虑,UHMWPE相变时的热力学函数示意曲线见图1,图中高温相及低温相分别指聚乙烯在熔融态及发生结晶后相态的热力学变化趋势,图1(a)、图1(b)、图1(c)分别代表了假设无相变的情况下聚乙烯熔融态及发生结晶后相态的热力学参数——吉布斯自由能G、熵S、焓H随温度T的变化趋势。UHMWPE的熔体在降温的过程中,由于熔融相(即高温相)的熵较低,通过G=H-TS的热力学计算公式,可以得到图1(a)中UHMWPE的熔融相吉布斯自由能曲线相对于低分子质量聚乙烯将向上偏移,其与低温相交点则会向高温相移动,而高温相与低温相的交点则代表了结晶发生热力学的起始温度T0。这将导致UHMWPE结晶相的转变过程在更高的温度下进行,也就是结晶起始温度较高。UHMWPE的晶核在高温下优先形成,对聚乙烯分子链生长来说相当于自生成核,在更高温度首先析出的UHMWPE晶核对于聚乙烯来说应该是最好的成核剂。江纬等也通过UHMWPE在聚乙烯蜡中结晶动力学的研究,证明了UHMWPE在聚乙烯体系中的成核效应。
4.1UHMWPE作为成核剂的共混问题
UHMWPE虽然可以作为聚乙烯的成核剂,但是其也具有一定的局限性。UHMWPE与聚乙烯的共混并不容易,根据de Gennes和Doi-Edwards的理论模型计算可知,若100万的UHMWPE与HDPE要达到均匀的共混,需要UHMWPE与HDPE在180℃的温度下停留15h才能达到其松弛时间的要求。为了加快UHMWPE在HDPE中的分散,根据时温等效原理,将UHMWPE与HDPE按93∶7的质量比,在惰性气体保护和280℃的条件下进行剪切共混,结果发现在280 ℃下剪切约10h,UHMWPE才能在HDPE中较均匀地分布。通过对UHMWPE与HDPE在双螺杆中190℃温度下,以100r/min的转速共混30 min后造粒的样品进行流变分析后发现,UHMWPE均匀分散在HDPE中的部分极少,仅占UHMWPE总质量的3%左右,但是均匀分散的UHMWPE依然起到了成核的效果。而若使用单螺杆进行熔融挤出,UHMWPE在HDPE的分散量趋近于0,且不起到成核效应。
在聚乙烯中添加UHMWPE作为成核剂在常规的加工条件下几乎不可能完全分散均匀。但即使扫描电子显微镜(SEM)中显示UHMWPE未完全分布均匀,DSC表征仍发现结晶的起始温度有所提升,说明UHMWPE在HDPE中部分分散也能起到一定的成核效果。除了考虑成核效果外,若UHMWPE在HDPE中存在团聚现象,还会对制品的性能产生影响。
彭学成等将低密度聚乙烯(LDPE)、HDPE、LLDPE等不同的低分子质量聚乙烯分别与UHMWPE进行熔体混合,从DSC谱图数据可以推测聚乙烯与UHMWPE并未良好共混,且共混体系会引起力学性能的下降。
从上述文献可以看出,UHMWPE可以作为优良的成核剂使用,如何让UHMWPE均匀分散在聚乙烯基体中成为了一个需要克服的难题。
4.2UHMWPE在聚乙烯中的相容性研究
目前对于解决UHMWPE与HDPE共混问题的方法主要有溶液共混法、研磨共混、改变聚乙烯分子质量分布及聚合共混等,从而可达到与UHMWPE有足够的相容性。
KRUMME A等对HDPE与UHMWPE混合溶解后去除溶液得到的样品进行了结晶动力学研究,结果发现,UHMWPE的存在起到了成核剂的作用,且随着UHMWPE含量增大,聚乙烯出现结晶速率加快的现象。CHEN Y等利用特殊设计的研磨机,将UHMWPE与HDPE以10∶90、20∶80、30∶70和40∶60的质量比分别进行研磨共混,将得到的复合料与未混合的复配料分别经过哈克密炼机190 ℃下混合10 min,经流变仪测试对比其共混效果。结果显示经过研磨设备在低转速下研磨得到的样品的弹性模量高于直接使用哈克密炼机共混所得样品,且研磨速度越快,弹性模量越高,说明随着研磨速度的加快,UHMWPE在HDPE中分散程度的增加。但随着研磨速度加快,该设备对聚乙烯分子链产生降解的影响也逐渐增大。
宋士杰通过在特定的HDPE管材料中加质量分数为0.5%~3%的350万UHMWPE在密炼机中混合10min,发现混合后的制品结晶尺寸变小,出现晶核的时间早,结晶速度快,DSC结晶温度提高1 K。通过流变学研究发现UHMWPE的加入提高了其低切率黏度。通过结晶加快及低切率黏度的提升,起到增加管材挤出的熔体强度,解决了其熔体塌陷的问题,同时力学性能变化不大。该实验通过使用分子质量较高的管材料,与较少的UHMWPE进行共混,得到了较好的成核效果,且未影响到聚乙烯的性能,主要原因在于管材料分子质量分布较宽,相对于低分子质量的HDPE,其与UHMWPE具有更好的相容性。
从上述文献可以看出,UHMWPE与HDPE的均匀共混还是相当困难的,在不改变聚乙烯分子质量的前提下,需要对聚乙烯进行溶解或使用专用设备制备专用料,这些手段虽然可以达到较好的共混效果,但由于过程复杂、设备的限制及成本问题,都难以产业化。而改变分子质量分布虽然能与UHMWPE进行共混,但产品的性质也会随着分子质量分布的变化而改变,难以制得高流动性的聚乙烯产品。最近还出现了通过聚乙烯在聚合过程中对UHMWPE与HDPE进行共混的方法,从而解决UHMWPE与HDPE共混难的问题;同时,还发现UHMWPE对于聚乙烯不但可以产生成核效应,还可诱导其生成shish-kebab串晶结构。
4.3UHMWPE诱导shish-kebab串晶结构
UHMWPE与聚乙烯均可通过乙烯聚合得到,因此可以通过催化剂及聚合工艺的调控,使聚乙烯与UHMWPE在聚合阶段进行混合。UHMWPE与聚乙烯通过聚合的方式共混,其效果远好于UHMWPE作为成核剂添加入聚乙烯中进行熔融共混。同时,UHMWPE由于其高分子质量的特性,在特定的工艺下,可诱导HDPE形成shish-kebab串晶结构,达到大幅改变聚乙烯力学性能的效果。
STÜRZEL M等开发了一种多活性中心催化剂,可以使聚乙烯同时包含UHMWPE、HDPE以及聚乙烯蜡(PEWAX),其中UHMWPE的质量分数可达30%。结果发现UHMWPE在聚乙烯原料注塑制品中分布均匀,同时存在取向的串晶结构,使该制品的拉伸强度从33.9MPa提升至171 MPa,同时断裂伸长率由484%降低到16%。在此基础上,ZHONG F等进一步开发了一种催化剂,可以聚合得到PEWAX及UHMWPE的双峰结构的聚乙烯(牌号为RB),通过RB与HDPE再进行熔融共混,得到混合均匀的聚合物,通过应用部分共混手段降低了催化剂的开发难度。将RB\HDPE与UHMWPE\HDPE\PEWAX的熔融共混料所得制品进行对比发现,RB\HDPE使HDPE的拉伸强度由26MPa提升至了107 MPa,断裂伸长率降低到5%以下,抗冲性能提升440%
UHMWPE\HDPE\PEWAX则比HDPE抗冲性能呈现略微降低的趋势。RB\HDPE质量分数超过60%时,材料性能迅速下降,且串晶结构消失。
UHMWPE在HDPE中成核的作用与混合均匀性有非常大的关系。在现有共混方式中,使用多活性中心催化剂直接聚合及高温溶液共混有助于实现更为均匀的混合。当UHMWPE作为成核剂较均匀地混合在聚乙烯中,在剪切发生的情况下,可以进一步形成shish-kebab串晶,大幅提升聚乙烯的屈服强度与拉伸强度,甚至可提升至聚乙烯本身的5~6倍;聚乙烯屈服强度的大幅提升,有望在更多高性能要求的应用领域起到关键作用。
5、结语
目前聚乙烯的成核剂可主要分为传统成核剂、无机纳米成核剂、液晶有机聚合物成核剂及UHMWPE成核剂。成核效果可分为单纯加快聚乙烯成核速度与成核同时诱导形成shish-kebab串晶结构。
传统成核剂、大部分无机纳米成核剂及液晶有机聚合物能够加快成核速度,从而起到降低聚乙烯结晶尺寸、提升聚乙烯制品的透明度等效果,但对于聚乙烯力学性能影响较小,主要可应用于聚乙烯薄膜类制品制备的领域,提升制品透明度。其中,无机纳米成核剂由于纳米的表面能大及与有机物不相容的特点,需要进行预处理,成本相对于传统成核剂较高,但在发挥成核效应的同时,可以在一定程度上改善聚乙烯制品的性能。而通过无机纳米成核剂中的碳纳米管及UHMWPE自成核在一定的加工条件下对聚乙烯结晶产生成核效果的同时可影响聚乙烯的结晶形态,使聚乙烯形成shish-kebab串晶结构,该结晶结构会大幅提升聚乙烯刚性,尤其是屈服强度及拉伸性能。聚乙烯自成核效应发生的前提是UHMWPE与聚乙烯达到分子链均匀共混,通过聚合共混的方式是较优的选择。
以上成核剂的研究结果对聚乙烯新产品的开发提供了有益的启发。首先,成核剂对聚乙烯的影响已不仅仅局限在加快结晶速度及增加产品透明度的方面,成核剂可对聚乙烯的结晶形态及力学性能产生极大的影响,这为聚乙烯成核剂的研究提供了新方向。其次,UHMWPE作为高性能聚乙烯产品的一类,除应用于耐磨、抗冲等特殊领域外,也可作为聚乙烯的成核剂,大幅提升特定聚乙烯制品的力学性能。UHMWPE能够在聚乙烯中起到成核效果的前提在于分子链均匀分散于聚乙烯中,而UHMWPE分子链高度缠结的特性,使得其与聚乙烯的均匀共混产生极大困难,这也成为UHMWPE至今未被作为聚乙烯成核剂的关键。针对聚乙烯的聚合工艺或催化剂进行研究,对聚乙烯产品的高分子质量段进行微量可控聚合,得到含有微量UHMWPE的聚乙烯专用料,是UHMWPE与聚乙烯均匀混合问题的有效解决手段之一。最后,目前在含有特定成核剂的情况下,聚乙烯可形成含有shish-kebab串晶结构的注塑制品,其拉伸断裂强度、拉伸屈服强度及抗冲强度等力学性能均已得到成倍增长,而该类聚乙烯在使用注塑加工工艺进行加工的情况下,微量UHMWPE在聚乙烯熔体高速流动状态下均匀分布的条件、聚乙烯注塑制品随着UHMWPE含量及注塑条件的改变其性能的变化趋势、串晶结构是否会对聚乙烯制品其他性能造成影响等有待进一步深入研究,除注塑加工工艺外能否通过其他加工工艺制备聚乙烯高性能制品,如聚乙烯高强薄膜、纤维等制品,从而使聚乙烯制品可涉及的应用领域越来越广。当然,这都还需要对shish-kebab串晶结构形成机理进行更深入的研究。
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