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PP阻燃剂大盘点!含阻燃PP前景展望

发布时间:2022/10/8 14:24:41 来源:链塑网

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,在各行各业中都有着广泛的应用,然而PP易燃的特点也限制了其应用空间,阻碍了PP材料的进一步发展,因此PP的阻燃改性一直是人们关注的重点。

接下来我们就一起来看看以PP为代表的高分子材料燃烧过程与阻燃机理、阻燃PP的盘点、阻燃PP在包装领域的应用展望以及目前存在的问题。

一 高分子材料的燃烧过程与机理

01 燃烧过程

高分子材料是指分子链上含有碳、氢、氧等元素的高分子化合物,大多数的高分子都是可燃的。高分子材料的燃烧是一系列物理变化和化学反应的综合,因此在高分子材料的燃烧过程中会表现出熔融软化、体积变化等特殊的现象。高分子材料的燃烧过程如图1所示,基本上可以分为以下三个步骤:

图1 聚合物燃烧及阻燃示意图

(1)随着温度的逐渐提高,分子链中比较弱的键就会发生断裂,材料开始发生热分解反应。随着高分子材料热分解反应的不断进行和加剧,材料表面逐渐产生小分子气体,这些气体大多数都是具有可燃性的,这些可燃性的小分子气体与空气中的氧气混合从而形成了可燃性混合气体;

(2)随着分解反应的进行,高分子材料表面的混合气体的可燃物浓度逐渐增大,当混合气体的可燃气体浓度和外部环境温度达到燃烧所需的临界条件时,便会发生剧烈的化学反应,材料表面被迅速点燃;

(3)可燃性混合气体快速燃烧,放出大量的热,产生的热量不仅会传播到材料的底部,还会进一步提高材料周围环境的温度,从而加速材料的分解,从而产生更多的可燃性气体,最终使得燃烧反应持续进行。因此,高分子材料的燃烧可以看成是一个逐步促进、循环反应的过程。

作为碳氢化合物,PP的氧指数仅为17.4,易于燃烧,阻燃性差,且燃烧时发热较大,同时伴随着滴落容易引起火灾,对生命财产造成威胁。在电子电器领域,PP的这个易燃特性限制了其更广泛的应用,因此有必要对PP材料进行阻燃的研究开发。

02 阻燃机理

阻燃机理大致可分为两类:连锁反应终止机理、表面隔绝机理和中断热交换机理。

(1)连锁反应终止机理PP燃烧时,先分解为烃,然后在高温下进一步热氧化裂解为游离的HO·,HO·的连锁反应是燃烧得以持续燃烧的原因,而连锁反应的终止就是消耗燃烧过程中产生的 HO·。

(2)表面隔绝机理PP在燃烧时,阻燃剂不单吸收热量,还会在PP表面上生成固态化合物,该化合物起到阻隔基体与空气接触的作用,从而阻止燃烧。

(3)中断热交换机理该机理指的是阻燃剂在燃烧过程中能够吸收大量的燃烧热,使燃烧反应缺少足够的热量,进而发生自熄现象,达到阻燃效果。

二 阻燃PP盘点

01 金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂中活性炭具有很大的比表面积,并且官能团丰富,能够很好地与氢氧化钠镁颗粒上的羟基结合,有效地削弱了氢氧化镁表面极性,从而减少其发生团聚的可能,提高了氢氧化钠镁与PP基体的相容性,使得材料的阻燃性能得到增强。

此外通过测试吸油值的变化,可以进一步调整阻燃剂的最佳配比和最佳活化度,最终发现,当PP基体中加入25wt%活性炭改性氢氧化镁阻燃剂时,其极限氧指数达到最大值,为28.9%。

金属氢氧化物阻燃剂,用于改善PP材料的阻燃性,并在此基础上加入聚烯烃弹性体(POE和纳米碳酸钙CaCO3,来提高材料的力学强度。结果表明,改性后的PP复合材料可以同时拥有较强的阻燃性能和较高的力学强度。

02 硼系阻燃剂

在PP/BN@MGO复合材料中,由于BN@MGO阻燃剂的包覆结构和烷基化改性,其烷基链接枝效率较高,碳元素可富集在填料表面,显著地增强了BN@MGO阻燃剂与PP体之间的亲和力,使之能均匀地分布于PP基体中。

同时改性处理BN@MGO具有曲折路径效应和高热稳定性,使得材料具有较低的热膨胀系数和较高的阻燃性能,而这些特性能够使PP/BN@MGO的复合材料在高效散热电子设备、家用电器和热管理领域具有广阔的应用空间。

APP/MCA-K-ZB填加量为25wt%时(APP/MCA-K-ZB质量比为3/1),PP复合材料可达到UL-94测试中的V-0等级,而极限氧指数高达32.7%。

同时热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)测试表明,APP/MCA-K-ZB的加入可以形成致密的石墨炭层,这种致密的炭层能有效地保护下面的PP基体免受进一步燃烧,从而提高PP复合材料的热稳定性和成炭能力。

03  硅系阻燃剂

硅系阻燃剂中HNTs-Si能够在高温范围内保持原有的管状结构,并能够与热降解的PP链扭曲形成具有“纤维状”的致密炭层,从而有效地抑制了PP燃烧时的传热、传质和传烟。

并且聚硅氧烷能够降低HNTs-Si表面的极性,而显著增加了HNTs-Si与PP基材之间的相容性,而HNTs-Si和PP基体之间的裂纹桥接效应又可以有效提高PP复合材料的延展性。

硅系阻燃剂中nano-Sb2O3由十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇改性,OMMT由硅烷偶联剂改性,在经过球磨机预混后,采用熔融共混法制备了PP基阻燃复合材料。

结果表明,nano-Sb2O3颗粒与BPS具有良好的协同阻燃效果,两者不仅本身就具有气相阻燃作用,而且其反应产物溴化锑(SbBr3)也具有凝聚相阻燃作用。

同时蒙脱土可以形成阻隔效应,不仅可以提高PP基复合材料的热稳定性,而且可以增加复合材料燃烧表面炭层的密度,从而提高凝聚相的阻燃效果,达到增强PP复合材料的热稳定性和阻燃性的目的。

此外OMMT和nano-Sb2O3颗粒在PP基体中有着的异相成核作用,可以大幅提高PP复合材料的结晶度和拉伸强度。

04 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂中山梨醇作带有大量的羟基,在燃烧时易形成炭化层,而聚磷酸铵受热时刻分解产生磷酸类化合物,进一步增强山梨醇的炭化作用,炭层的产生则延缓了热量的传播,并隔绝了氧气,提高了材料的阻燃性能。

此外山梨醇作为外壳能够起到良好的分散作用,阻碍了MCAPP颗粒的聚集,而较好的分布可同时提高材料的阻燃性能和力学强度。

SPDEB与聚磷酸铵复配,作为阻燃剂共同改善PP材料的阻燃性能。体系中SPDEB受热会分解出氨基自由基和烷基自由基,两者能够捕捉聚合物热分解产生的高活性自由基,阻断了PP链分解,减少了可燃性物质的产生,从而起到延缓和终止燃烧的作用。

当SPDEB与聚磷酸铵共同使用时,聚磷酸铵能够促进SPEDB脱水成炭,并固化其炭层,可减少燃烧时炭颗粒的漏出,减少可燃性气体的排放。

05 氮系阻燃剂

MPP在燃烧时会产生不可燃气体(包括NH3、NO和H2O)和一些含磷物质,而AP在高温下能释放出磷酸铝 Al2(HPO4)3和磷化氢(PH3)气体,这些气体不仅可以稀释空气中的可燃气体,还能在材料表面起到气体屏蔽作用,从而减少燃烧。

此外,这MPP可以将磷-氧反应性自由基挥发到气体中,捕获高活性自由基,从而终止PP的主链断裂。

超分子自组装是一种利用氢键和离子相互作用等非共价键合成具有特定功能、明确结构化合物的方法。在APP@MEL-TA体系中,MEL-TA通过静电作用与聚磷酸铵相互连接,使其覆盖在聚磷酸铵表面,从而改善聚磷酸铵在PP材料中的分散性。

同时MEL-TA具有较高的含氮量,受热分解放出大量的不可燃气体,这些气体覆盖在材料表面会减少材料表面的氧气的浓度,能进一步提高阻燃能力。

06 膨胀型阻燃剂

NiCo2O4具有形貌可控、比表面积大、活性位点多、制备方法简便多样等优点,它作为镍基化合物,具有出色的碳催化能力,既减少燃烧产物和提高阻燃性的功能。

这主要归功于Ni+的存在,它能加速PER的热分解并增强聚磷酸铵的炭化,有助于PP/IFR体系形成膨胀炭层,同时双金属氧化物在高温下具有较强的稳定性和强催化能力,能够促进PP/IFR材料形成致密均匀的炭层,并提高炭层和炭渣的热稳定性。

此外花状NiCo2O4具有大量褶皱,与聚合物接触面较大且粗糙,增强了结合力,且花状结构具有较强的稳定性,能避免其在加工过程被损坏,保持结构的完整性。

同时在燃烧过程中的成炭物质可固定在花状结构之间,提高炭层的稳定性,从而有效地发挥阻隔作用,实现对基材的阻燃和保护。

OS-MCAPP是一种经SiO2凝胶处理的APP,在作为气源和酸源的同时,也能帮助PP形成保护性炭层,并保护PP基体免受进一步分解。PEIC作为一种优异的炭源,它的存在对形成高质量的膨胀炭,促进获得优良的阻燃复合材料起到了很大的作用。

PPA-C在燃烧过程中与PER反应形成P-O-C键和P-C键,这有助于形成几乎没有缺陷的炭层。此外,PPA-C可以使PP提前热分解,在高温下形成更多的焦炭残留物。

同时PPA-C和PER具有良好的协同作用,PPA-C/PER的阻燃性优于传统的APP/PER体系。当PPA-C/PER(3:1)的含量达到18wt%时,PP/IFR复合材料达到UL-94测试中的V-0等级,极限氧指数可达 28.8%。

三 阻燃PP材料在包装领域的应用

PP塑料密度低、透明度好、无毒无味、易加工成型、价格低廉等特点,使其在包装领域有着巨大的应用价值,但PP塑料易燃、耐高温性能较差等缺陷限制了它在包装领域的发展。因此近年来,众多学者致力于研究具有高阻燃性能的PP包装材料。

01 汽车电池外壳

电池是新能源汽车最为重要的部件之一,同时负责保护电池安全的电池外壳也尤为重要,要求电池包装具有绝缘、耐冲击、防腐蚀、阻燃性能好等特性,传统的电池包装主要为金属材料和片状模塑料(SMC)材料。但这两种材料有的成型工艺复杂且密度大,对新能源汽车的轻量化造成了影响,因此低密度、耐冲击性好的PP材料受到了人们的关注。

以PP树脂为基体,聚磷酸铵/三嗪类复配体系为阻燃剂,乙烯-辛烯共聚物、丙烯基弹性体和三元乙丙胶为增韧剂,通过熔融共混法制备出一种具备阻燃性能的PP材料,将其作为新能源汽车电池外壳。此PP材料在保持低密度的同时也具有良好的阻燃性能和耐冲击强度,且密封性好,防水性能强,现已批量投入生产。

02 零部件包装

对碱式硫酸镁晶须(MHSH)和氧化铝(Al2O3)进行改性,将交联剂KH-550引入两者表面,再加入氮-磷复配阻燃剂和PP基体,通过熔融共混法制备了PP/MHSH/Al2O3/N-P复合材料,并进一步加工成膜。

其中氮-磷复配阻燃剂除了在高温下促进PP基体形成膨胀炭层外,还能与MHSH反应生成具有良好热稳定性的磷酸镁盐,而磷酸镁盐的存在能够增强膨胀炭层的强度,对其起到骨架支撑作用。

而Al2O3的加入能提高材料的导热能力,使材料内部热量快速传递到表面,起到散热作用,从而提高材料的耐热性。同时MHSH和Al2O3为刚性填料,有良好的力学强度,能够提高PP/MHSH/Al2O3/N-P复合膜的力学性能。因此PP/MHSH/Al2O3/N-P复合膜同时拥有优异的阻燃性能和较高的力学强度,扩大了PP复合材料的适用范围。

03 食品餐盒

以聚磷酸铵为气源和酸源,三嗪类成炭剂为碳源,再配以协效剂,共同组成IFR,再将其与洁净处理后的回收聚丙烯餐盒通过熔融共混法制备出具有高阻燃性能的PP复合材料,证明了PP餐盒在循环利用方面有着巨大的潜力。

四 PP阻燃目前存在的问题

近年来有越来越多的人开始研究阻燃PP复合材料,但是PP的阻燃研究的主要存在以下几个问题:

(1)阻燃剂添加量大,与基体相容性差,对材料的力学性能造成太大的损害,影响了PP复合材料的使用;

(2)目前阻燃效率高的阻燃剂大多数都含卤素,不符合绿色环保的要求;

(3)阻燃剂价格较为昂贵,提高了阻燃PP材料的生产成本。




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