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专题论述

茂金属催化剂的发展历史

发布时间:2023/8/11 14:08:10 来源:茂金属

茂金属催化剂作为一种单活性中心催化剂,具备催化剂活性高,并且能够通过改变自身的配位基组成及结构,进而调控产物的分子量分布、立构规整性、支化度等性质,为聚烯烃的高效生产提供了更便利的条件。

茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期,Miller和Pauson等在1951年首次发现茂金属——二茂铁,随后陆续制备了其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)用于乙烯聚合,但发展缓慢,一直未得到足够重视。

直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrMe2(其中,Cp代表环戊二烯,Me代表甲基,下同)组成催化剂体系用于乙烯聚合, 发现该催化剂体系具有很高的活性,比当时活性最高的以MgCl2为载体的催化剂高几十倍。

可以说,MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物(如等规聚丙烯,高间规度聚苯乙烯,长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等)应运而生。

茂金属催化剂的发展历史

1973年,Reichert和Meyer首先发现,向Cp2TiEtCl/AlEtCl2催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂失活,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后,Breslow等研究了水对活性不高的催化体系Cp2TiCl2/AlMe2Cl的影响,认为少量的水可以部分水解AlMe2Cl,形成二聚铝氧烷ClMeAl-O-AlMeCl,它是较强的Lewis酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2TiMeCl。

与此同时,Sinn和KaminskyKaminsky发现水使AlMe3发生部分水解,形成甲基铝氧烷(MAO),MAO在催化烯烃聚合中起到很重要的作用。在一定量的MAO存在下,Cp2ZrMe2或Cp2ZrCl2可以极高活性催化乙烯聚合。随后Kaminsky等人将MAO和Cp2ZrCl2组成的均相催化体系扩展到催化丙烯等α-烯烃的聚合,发现茂金属催化剂具有催化能力

1982年,Brintzinger等合成了手性桥联的茂金属化合物,标志着具有立体规整特性的聚烯烃的研究开始进入分子水平。

1984年,美国ExxonMobil公司的John Ewen报导了用ansa-[Et(Ind)2TiCl2]/MAO催化剂得到了等规和无规混合的聚丙烯。随后Konstanz大学的Brintzinger与Kaminsky共同发现了制造等规聚丙烯的第一个催化剂。

1985年,Idemitsu公司(日本出光公司)首先制造了间规聚苯乙烯,并申请了专利。

1988年,Fina公司的Ewen等人合成Cs对称的带有芴环的桥联的环戊二烯锆化合物,这种茂金属催化剂可以提供丙烯两种不同结合的插入位置,根据Brintzinger,Corradini,Cossee的机理,可以得到间规聚丙烯。Ewen等首次用异丙基碳桥联单芴基单环戊二烯基二氯化锆/MAO催化体系,以高产率合成出高纯度的间规聚丙烯。这也是世界上第一次得到了间规聚丙烯纯品。Fina公司获得茂金属催化剂的专利,包括间规聚丙烯专利。

1989年,Bercaw等首先合成出限定几何构型结构的化合物。

1990年,美国ExxonMobil公司获得单茂催化剂专利。几乎同时Dow也提出限定几何构型催化剂的专利。Dow公司用其开发的限定几何构型催化剂催化烯烃共聚主要集中乙烯-辛烯共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物。

1991年,由美国ExxonMobil公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE) 。此后,国外大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮。 

1993年,Razavi和Atwood合成了二苯亚甲基桥联单芴基单环戊二烯基二氯化锆,可以得到高分子量的间规聚丙烯。

1995年,Waymouth发现了用于等规-无规嵌段共聚聚丙烯合成的双((3-苯基)茚基)二氯化锆。

2002年,Atofina石化公司首次实现了茂金属聚丙烯在欧洲的工业化生产。

国内茂金属催化剂的发展历程

我国茂金属催化剂及其催化产品的研究与开发始于20世纪80年代末,从事该工作的主要有中国石油化工股份有限公司 、中国石油天然气股份有限公司、 中国科学院化学研究所、浙江大学、华东理工大学等。

2002年,北京化工研究院在齐鲁石化公司的气相法聚乙烯工业装置上批量生产薄膜级mLLDPE并取得成功,率先实现茂金属催化剂工业化。

2007年,中国石油大庆石化分公司引进美国Univation公司的茂金属催化剂专利技术,开始陆续生产了3000多吨薄膜级mPE并投放市场。

2011年,由中国石化北京化工研究院制备的茂金属催化剂已成功实现工业化,并在中国石化齐鲁分公司的气相法聚乙烯工业装置上批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯( PE-RT)管道料。

2012年,中国石油化工研究院研制的茂金属催化剂在聚乙烯中试装置上实现连续运转276小时,共生产6.5吨中试产品。

2018年,燕山石化于成功生产出茂金属聚丙烯产品。这是我国工业化连续生产装置上首次实现茂金属聚丙烯的成功开发,标志着燕山石化成为国内首家茂金属聚丙烯连续生产企业。

2020年,北京化工研究院自主研发的茂金属聚丙烯催化剂工业化试验连续获得重大突破,并开发出两种茂金属超高熔体质量流动速率聚丙烯(mUHMIPP)。

2022年,北京化工研究院自主研发的茂金属聚丙烯催化剂,在中原石化环管聚丙烯工艺装置成功完成首次工业应用,生产出性能优异的均聚和无规共聚茂金属聚丙烯树脂。

近年来,应用茂金属催化剂生产的聚烯烃产品产量迅速增加并凭借其优异的材料特性占据市场。具体来看,茂金属聚烯烃产品包括茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)、茂金属间规聚苯乙烯、茂金属环烯烃、聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC/COP)等。





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