近日,毕克化学宣布停止生产含PFAS(全氟烷基和多氟烷基物质)的助剂产品。在各国纷纷宣布PFAS禁令的背景下,这向全球化工界和客户传递了一个强烈的信号。
PFAS——一种永久性世纪毒物
PFAS,是上万种化学物质的统称。碳-氟键号称有机化学中的最强键,不仅本身非常稳定,还可以保护其中的碳骨架,因而PFAS又被称为“forever chemicals”永恒化学品。目前研究最多的包括全氟辛酸 (PFOA)、全氟辛烷磺酸 (PFOS) 和六氟氧化丙烯二聚酸(GenX)等化合物。
著名的特氟龙,就是其中最广为人知的,防水、防污、耐寒、耐热、极度光滑,连生物界的壁虎都难以抓住,应用上非常广泛,原子弹浓缩铀、人造器官、不粘锅、防水衣物、防水化妆品、防水涂料、包装材料等。
在助剂行业,PFAS凭借优越的耐高温、耐油、耐污和防水性能,曾被用于减少熔体流动时与模具壁的摩擦与剪切应力,从而提高加工效率并减少问题的出现。尤其是含氟PPA因其低表面能特性而受到青睐,在聚烯烃薄膜中被大量使用。
加工助剂作用机理 - 防止熔体破裂
化工巨头因PFAS的巨额赔款
目前PFAS的已知危害包括:增加患癌风险、增加三高风险、损害生育力、干扰激素水平、抑制生长发育、影响免疫力。著名的3M、杜邦、巴斯夫、索尔维都因其产生了巨额赔偿的诉讼单,大部分是由于饮用水原因。值得一提的,中国现行的饮用水106项指标,不包含PFAS。但2019年,中国的一项研究首次提出,中国饮用水PFOA和PFOS的健康推荐值分别为85纳克/升和47纳克/升。研究结果表明,我国部分城市饮用水中的PFAS超过了这些标准,大多数城市超过了严格的国际指南。因此,我们迫切需要进一步的监测和控制措施。
2023年6月,美国3M公司将在未来13年内向公共供水系统提供103亿美元(约合人民币740亿元)资金,用于解决与PFAS相关的水污染索赔问题。
2023年6月,索尔维美国公司与美国新泽西州达成就PFAS相关的索赔,索尔维将向新泽西州环境保护署支付7500万美元的自然资源损害赔偿金(NRD),并支付1亿美元用于资助新泽西州环境和保护署PFAS在该公司West Deptford工厂附近地区的修复项目。
2023年11月,就与PFAS相关的饮用水索赔,杜邦和科慕联合宣布,与美国俄亥俄州正式达成了和解协议,两家公司同意向俄亥俄州支付总计1.1亿美元。除去赔偿之外,科慕、杜邦和科迪华公司将支付11.85亿美元,以设立协议基金。
今年5月21日,巴斯夫北美分公司与美国全国范围内公共供水系统达成和解,巴斯夫同意出资3.165亿美元来解决全国范围内公共供水系统对其PFAS的诉讼和索赔。
PFAS的生物性危害
PFAS相关禁令
前不久,美国康涅狄格州正式通过SB 292法,该法规的实施标志着康涅狄格州将逐步限制并最终禁止在化妆品、清洁剂、炊具等多种产品中使用PFAS。SB 292法自2024年10月1日起施行,涵盖清洁剂、汽车保养用品、厨房用具和化妆品等领域。
美国缅因州环境保护部门正在推进 “产品中的PFAS计划”,以限制PFAS在各类消费品中的使用。该计划取消了原定于2025年生效的一般通知要求(在2025年1月1日前,在该州销售的含有故意添加PFAS的产品的制造商应向该部门提交书面通知),并引入了针对故意添加PFAS的产品的销售禁令。从2023年开始,涉及地毯、织物处理等类别的产品将首先受到限制。到2026年,更多类别如清洁产品、烹饪用具、化妆品等也将被纳入禁令。此外,到2040年,包括冷却和加热设备在内的更广泛的产品类别也将面临相同的限制。
美国新罕布什尔州在8月,也发布了对某些产品禁止故意添加PFAS禁令,包含如地毯、化妆品、包装、卫生用品、家具、玩具等一系列产品,立法从2027年开始生效。
值得一提的是,据美国白宫官网,美国-欧盟贸易和科技委员会于2024年4月4日至5日举办的第六次部长级会议上公布的联合声明中表示,计划探索使用AI能力和数字孪生来加速发现合适的材料,以取代半导体制造中的PFAS。
2023年2月7日,欧洲化学品管理局(ECHA)公布了丹麦、德国、荷兰、挪威、瑞典五国共同提交的针对全氟和多氟烷基类物质(PFAS)的REACH法规限制提案,涵盖了约1万种被定义为PFAS的化合物,旨在一举从根本上全面禁止所有的PFAS化学品的生产、使用和销售。一旦限制法案落地,将会给整个化工行业和供应链带来非常大的影响。
此外,法国也在积极采取措施打击PFAS。2024年3月27日,法国国民议会可持续发展和空间规划委员会一致通过了一部旨在打击永久化学品PFAS的法案,其包含三项条款:第一条为禁止生产、进口、出口和销售含有PFAS的产品,除非没有相应替代品,该法案规定从2026年起禁止含有PFAS的厨房用具、滑雪蜡、化妆品和服装,并从2030年起全面禁止所有其他纺织品;第二条旨在将PFAS纳入饮用水监测参数;第三条则规定对向环境中释放100克或更多PFAS的制造商征税。
自2014年起,中国官方已经发布了多项法规来限制PFOS/POSF的生产和使用。根据环境部最新公布的数据,2021年中国PFOS/POSF的年产量降至12吨,并且有研究发现中国已经在2021年停止了POSF的生产。随着多国竞相开发指导方针和法规来管理PFAS,中国可能将继续增强PFAS物质的环境监管。
各大头部厂商纷纷推出无PFAS助剂
近日,毕克化学推出了 BYK-MAX P 4109 和 BYK-MAX P 4110 两款新型加工助剂,不但去除了氟,而且还提高了生产效率,可以有效防止熔体破裂(鲨鱼皮)和模口挂料,并且耐高温过程达到 290°C。
今年6月,埃万特为应对欧盟PFAS管控,在亚洲市场扩展了全新的Cesa™不含PFAS加工助剂(PPA),主要用于薄膜制造,并且符合美国FDA和欧盟的食品接触安全标准,可广泛应用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)薄膜软包、铸造PP薄膜以及PE管等的生产中。
德国赢创在2024 CHINAPLAS推出了TEGO® PPA聚合物加工助剂系列,该系列包含有机改性硅氧烷基及无氟无硅技术新产品,可在PE和PP的加工过程中完全取代由含氟弹性体制成的标准PPA,减少氟类物质对环境的污染,为市场带来更环保的产品。作为PPA应用,仅需添加0.1%-0.5%,就能显著提升塑料的加工效率和产品质量。
科莱恩也在2024 CHINAPLAS推出了无PFAS的AddWorks®PPA以及AddWorks PKG 158,具有光滑稳定的加工性能,同时通过消除染料堆积效应,确保尽可能高的光学膜质量(雾度、光泽和清晰度)。
利安德巴赛尔开发出无氟聚合物加工助剂母粒(Fluorine free PPA masterbatch) POLYBATCH AMF 7105,并进行持续改进开发。具有消除熔体破裂、减少模头堆积物形成、降低生产扭矩、提高生产效率等特点。
以色列的Tosaf也开发了用于挤出聚烯烃的不含PFAS的加工助剂,适用于薄膜应用,并且满足 FDA 和 EFSA 对于与食品接触使用的要求。
随着全球不同市场对环保的重视和工业界整体升级换代,PFAS在将来可能会从生产中消失。
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